结论：员工不服从加班，用人单位一般不可以直接辞退员工，但在特定情况下可能构成合法解除劳动合同的情形。以下从不同角度进行分析：

一、一般情况下的加班与辞退

1. 加班的自愿性：

   • 根据《劳动法》及相关规定，加班应当是员工自愿的，用人单位不得强迫或变相强迫员工加班。如果员工不愿意加班，用人单位应当尊重员工的意愿，不得因此采取不利措施。

2. 辞退的合法性：

   • 用人单位辞退员工必须基于合法理由，如员工严重违反公司规章制度、严重失职造成重大损失、被依法追究刑事责任等。单纯因为员工不服从加班而辞退员工，通常不构成合法解除劳动合同的情形。

二、特定情况下的合法辞退

1. 规章制度中的明确规定：

   • 如果用人单位的规章制度中明确规定，员工必须服从加班安排，且该规章制度已经过民主程序制定、公示并告知员工，同时不违反法律法规的强制性规定，那么员工不服从加班可能构成违反规章制度的行为。
   • 在此情况下，如果员工的行为达到严重违反规章制度的程度，用人单位可以依据《劳动合同法》第三十九条的规定，解除与员工的劳动合同。但需要注意的是，这种解除必须基于员工行为的严重性，且用人单位需要承担举证责任。

2. 紧急情况下的加班要求：

   • 在某些紧急情况下，如自然灾害、事故灾难、公共卫生事件等，用人单位可能需要员工加班以应对突发事件。如果员工无正当理由拒绝加班，且该加班对于应对突发事件至关重要，用人单位可能可以依据相关法律法规或规章制度，对员工进行相应的处理，包括辞退。但这种情况较为特殊，需要具体分析。

三、法律建议与风险提示

1. 用人单位：

   • 在制定规章制度时，应明确加班的相关规定，并确保规章制度的合法性和合理性。
   • 在要求员工加班时，应尊重员工的意愿，避免强迫或变相强迫加班。
   • 如果因员工不服从加班而考虑辞退员工，应谨慎评估员工行为的严重性，并确保解除劳动合同的合法性。

2. 员工：

   • 如果不愿意加班，应与用人单位进行沟通，表达自己的意愿和理由。
   • 如果用人单位以不服从加班为由辞退员工，员工可以依法维护自己的合法权益，如申请劳动仲裁或提起诉讼等。

总结：员工不服从加班，用人单位一般不可以直接辞退员工。但在特定情况下，如员工严重违反规章制度或紧急情况下拒绝加班且无正当理由时，用人单位可能可以依据相关法律法规或规章制度解除劳动合同。因此，用人单位在处理此类问题时，应谨慎评估并确保解除劳动合同的合法性；员工也应了解自己的权益并依法维护。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。