您好，关于未成年人是否可以签交通事故协议书的问题，这主要取决于未成年人的民事行为能力状况。
首先，我们需要明确的是，未成年人通常被视为限制民事行为能力人或无民事行为能力人，这取决于他们的年龄和心智发展状况。根据《民法典》的相关规定，八周岁以下的未成年人为无民事行为能力人，而八周岁以上、十六周岁以下的未成年人为限制民事行为能力人。十六周岁以上且以自己的劳动收入为主要生活来源的未成年人，则被视为完全民事行为能力人。
对于无民事行为能力人和限制民事行为能力人：
- 他们由于年龄或心智发展状况的限制，可能无法充分理解交通事故协议书的法律后果和责任分配。
- 因此，他们通常不能独立签订交通事故协议书。如果涉及此类协议，应由其法定监护人（如父母）代为签订，以保护未成年人的合法权益。
对于被视为完全民事行为能力人的未成年人（即十六周岁以上且以自己的劳动收入为主要生活来源的未成年人）：
- 他们具备独立实施民事法律行为的能力，包括签订交通事故协议书。
- 但即便如此，在签订协议时，他们也应充分理解协议内容，并确保自己的权益得到妥善保护。
实际案例分析：
- 在您提供的第一个案例中，李某与赵某均为15岁的未成年人，属于限制民事行为能力人。因此，他们不能独立签订交通事故协议书。如果涉及赔偿等事宜，应由他们的法定监护人代为处理。
- 在第二个案例中，小李虽然只有16岁，但已经脱离父母监护到外省市独立工作生活，且以自己的劳动收入为主要生活来源。因此，他被视为完全民事行为能力人，可以独立签订交通事故协议书（尽管在该案例中并未直接涉及协议书的签订，但法院的判决反映了小李具备独立承担民事责任的能力）。
建议：
- 如果未成年人涉及交通事故，并需要签订协议书，建议首先咨询法律专业人士或相关机构，以确保协议书的合法性和有效性。
- 法定监护人应积极履行监护职责，保护未成年人的合法权益，避免未成年人因缺乏法律意识而遭受不必要的损失。
综上所述，未成年人是否可以签交通事故协议书取决于他们的民事行为能力状况。在大多数情况下，未成年人需要由其法定监护人代为签订协议书。