对于本市危货车辆车头外省挂车的处罚情况，需分以下几种情形讨论：

1. 若该组合未取得合法运营资质
   根据《道路危险货物运输管理规定》第五十七条，未取得道路危险货物运输许可擅自从事运输的，由交通运输主管部门责令停止运输，没收违法所得，并处违法所得2倍以上10倍以下罚款；无违法所得或违法所得不足2万元的，处3万元以上10万元以下罚款。
   关键点：需同时核查车头与挂车的《道路运输证》《危险货物道路运输许可证》等资质文件，若任一环节缺失即构成违法。

2. 若资质齐全但未按规定备案或报备
   根据《危险货物道路运输安全管理办法》第四十六条，运输企业未按规定向所在地交通运输主管部门报备跨省运输计划的，可处1000元以上3000元以下罚款；情节严重的，责令停业整顿。
   实务提示：部分省份要求跨省运输前需通过省级危险货物运输监管平台提交电子运单，未提交可能触发处罚。

3. 若存在车辆技术状况不达标
   根据《道路运输车辆技术管理规定》第三十一条，危险货物运输车辆未按规定进行维护、检测或技术等级不达标的，可处1000元以上5000元以下罚款，并责令限期整改。
   检查重点：需确认挂车是否配备与车头匹配的紧急切断装置、静电导除装置等安全设施。

4. 若涉及超范围经营
   若企业《道路运输经营许可证》核定范围仅限省内运输，但实际从事跨省运输的，根据《道路运输条例》第六十三条，可处3万元以上10万元以下罚款；情节严重的，吊销许可证。

实务建议：

1. 立即核查车头与挂车的所有运营资质文件，确保均在有效期内且经营范围匹配；
   
2. 确认是否已按属地要求完成跨省运输报备手续；
   
3. 委托专业机构对车辆安全技术状况进行全面检测，留存检测报告作为合规证据；
   
4. 若已收到处罚决定书，可在60日内申请行政复议或6个月内提起行政诉讼，但需注意复议/诉讼期间不停止执行。

特别提醒：危险货物运输涉及公共安全，监管部门常采取”顶格处罚”原则，建议企业建立跨省运输合规审查机制，避免因程序瑕疵导致重大损失。如有具体案件细节需要分析，可直接向我提供更多信息进一步探讨。