医疗费并非必须先由工伤保险赔付，再由意外保险赔付，二者赔付顺序及规则需根据具体情况确定。具体分析如下：

1. 工伤保险与意外保险的性质差异
   工伤保险属于社会保险范畴，具有强制性，由用人单位缴纳，旨在保障劳动者因工作遭受事故伤害或患职业病时的医疗救治及经济补偿。意外保险则属于商业保险，由个人或单位自愿投保，以意外伤害导致的身故、残疾或医疗费用为赔付条件。二者法律关系独立，赔付规则不同。

2. 工伤保险优先原则（仅限工伤情形）
   若伤害被认定为工伤，根据《社会保险法》第三十八条，工伤保险基金应支付医疗费用、康复费用等。此时，若用人单位或劳动者已投保意外险，意外险的赔付不因工伤保险的存在而免除，但需注意：

   • 医疗费用赔付的互补性：工伤保险仅覆盖符合目录的医疗费用，意外险可能对目录外费用或自费部分进行补充赔付；
     
   • 禁止重复获赔：若工伤保险已全额赔付医疗费用，意外险不得对同一费用重复赔付，但可针对伤残等级、身故等差异项目另行赔付。

3. 非工伤情形的意外保险赔付
   若伤害不属于工伤（如业余时间意外受伤），则工伤保险不适用，医疗费用需通过意外险赔付。此时，赔付顺序无争议，直接由意外险按合同约定承担责任。

4. 实务操作建议

   • 及时申报工伤：发生事故后，用人单位或劳动者应在30日内向社保部门提出工伤认定申请，确保工伤保险权益；
     
   • 保留医疗凭证：无论是否涉及工伤，均需妥善保存发票、病历等材料，避免因证据缺失影响赔付；
     
   • 协调保险理赔：若同时涉及工伤保险和意外险，可先向工伤保险申请赔付，剩余部分再向意外险主张，但需注意合同条款是否允许“差额补足”或“叠加赔付”。

总结：工伤保险与意外险的赔付顺序无强制规定，但工伤情形下工伤保险通常优先，意外险补充；非工伤情形则直接由意外险赔付。具体操作需结合伤情性质、保险合同条款及证据材料综合判断。如有疑问，可进一步提供细节，我将为您详细分析。