劳动者在国家法定节假日上班后离职，有权根据法律规定获得相应的加班补偿，具体补偿标准依据值班发生在法定节假日还是休息日（如周末）有所不同。以下是对这一问题的详细解析：

一、法定节假日值班的补偿

1. 补偿原则：

   • 根据《中华人民共和国劳动法》第四十四条，用人单位在法定休假日安排劳动者工作的，应支付不低于工资的百分之三百的工资报酬。这一规定同样适用于离职员工，即离职时仍需按此标准支付节假日值班的加班工资。

2. 实例说明：

   • 假设某劳动者在春节期间值班，其日薪为300元，则单位应支付其不低于900元/日的加班工资。即使该劳动者后续离职，该笔费用仍需支付。

3. 未支付处理：

   • 若单位未支付法定节假日的加班工资，劳动者可首先尝试与单位协商解决；协商不成，可向劳动争议仲裁委员会申请仲裁或向人民法院提起诉讼，并提供相关证据（如值班记录、考勤记录等）以支持自己的主张。

二、非法定节假日值班的补偿（如休息日、特殊值班等）

1. 单位有制度且劳动者同意：

   • 若单位对非法定节假日值班有明确规章制度，并征得劳动者同意，则按照规章制度执行补偿或调休安排。例如，单位规定周末值班给予双倍工资或调休，劳动者同意并参与，离职时单位应按约定支付或安排调休（未调休则支付相应工资）。

2. 单位无制度或劳动者不同意：

   • 若单位无相关制度或劳动者不同意值班但被迫参与，劳动者离职时可要求单位给予合理补偿。补偿标准可参照劳动法中关于加班工资的规定（如休息日加班不能安排补休的，支付不低于工资的百分之二百的工资报酬），或通过协商确定。

三、离职前的权益保障与争议解决

1. 沟通确认：

   • 劳动者在离职前应与公司人力资源部门沟通，了解自己的权益，并确保合法权益得到保障。特别是关于节假日值班的加班工资和可能的经济补偿金，应明确无误。

2. 法律途径：

   • 若单位拒不支付相关费用，劳动者可向劳动监察大队投诉或申请劳动仲裁，以维护自己的合法权益。在此过程中，保留好相关证据（如值班记录、考勤记录、工资条等）至关重要。

3. 具体计算（以法定节假日为例）：

   • 假设劳动者的日薪为\(X\)元，法定节假日值班天数为\(Y\)天，则单位应支付的加班工资为\(3XY\)元。例如，日薪为300元，法定节假日值班3天，则加班工资为\(3 imes 300 imes 3 = 2700\)元。

四、建议与提醒

• 劳动者在离职前应仔细核对劳动合同条款，了解单位关于节假日值班的补偿政策。
• 若对补偿政策有疑问或单位未按规定支付加班工资，应及时向单位提出并协商解决。
• 若协商无果，可寻求法律帮助，通过合法途径维护自己的权益。

综上所述，劳动者在国家法定节假日上班后离职，有权根据法律规定获得相应的加班补偿。在处理此类问题时，应充分考虑值班的具体时间、单位的规章制度以及劳动者的同意情况，并通过合法途径维护自己的权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。