关于员工违反公司规定时，罚款单员工没签字是否有效的问题，这并非一个简单的“是”或“否”的答案，而是需要综合考虑多个因素。
首先，我们要明确的是，在我国，目前并没有明确的法律直接赋予用人单位对员工进行罚款的权利。企业若要对员工进行罚款，必须有合法合理的依据，这通常来源于企业依法制定的规章制度。这些规章制度需要经过民主程序制定，如经职工代表大会或全体职工讨论，并与工会或职工代表平等协商确定，同时还需要向员工公示，以确保员工对其内容有所了解。
接下来，我们分析罚款单的有效性：
合法合理的规章制度：如果企业的规章制度是依法制定的，且明确规定了在某些情形下可以对员工进行经济处罚，那么当员工违反这些规定时，企业开具的罚款单在程序上就是合法的。此时，即使员工拒绝在罚款单上签字，只要企业能够证明员工已经收到并知悉了罚款单的内容（例如通过电子邮件、短信、内部公示栏或网站公布等方式送达，并保留了相应的送达凭证），罚款单仍然可能具有法律效力。
存在瑕疵的规章制度：如果企业的规章制度未经民主程序制定或未向员工公示，那么该规章制度对员工就不具有约束力。以此类规章制度为依据开具的罚款单，无论员工是否签字，都是无效的。
员工不签字的处理：员工不签字并不意味着罚款单就无效。关键在于企业能否证明员工已经收到并知悉了罚款单的内容。如果企业能够做到这一点，并且罚款行为本身有合法合理的依据，那么罚款单仍然可能具有法律效力。
证据留存：为了在劳动争议中更好地维护自身权益，企业应留存相关证据以证明其作出罚款决定的合法性和合理性。这些证据可以包括员工违规行为的过程记录（如拍照、录像）、其他在场人员的证言、书面送达罚款单的凭证等。
总结来说，罚款单员工没签字是否有效，关键在于企业罚款行为是否有合法合理的依据、是否遵循了法定程序、是否能够证明员工已经收到并知悉了罚款单的内容，以及是否留存了足够的证据来支持其罚款决定。因此，企业在实施罚款行为时应谨慎行事，确保遵守相关法律法规和规章制度的规定。如果员工对罚款有异议，建议通过合法途径进行申诉或寻求法律援助。