二婚夫妻私下写的协议，只要满足一定条件，签字按手印是有效的。以下是对此问题的详细分析：
一、协议有效的核心条件
主体适格：
- 二婚夫妻双方必须均具备完全民事行为能力，即能够独立进行民事活动并承担相应责任。这要求双方精神健全、理解能力强，且为成年人。例如，两位心智正常的成年二婚夫妇自愿签订的财产分配协议，在满足其他条件的情况下，通常是有效的。
真实意思表示：
- 协议内容必须是夫妻双方真实意愿的表达，不存在欺诈、胁迫或重大误解等情形。若一方被强迫或在误导下签署，该协议可能无效。例如，若一方以威胁另一方或其家人的方式迫使签订协议，则该协议可能因意思表示不真实而被认定为无效。
内容合法性：
- 协议条款不得违反法律法规的强制性规定，也不得损害国家利益、社会公共利益或他人合法权益。例如，逃避纳税义务或限制基本人身权利的条款均属无效。此外，协议内容还应符合社会公德和善良风俗，不得违背公序良俗。
形式合法性：
- 一般来说，夫妻双方签字按手印即视为对协议内容的确认，满足书面形式的要求。但特定类型的协议（如不动产赠与）可能需要额外的法定形式或程序（如公证）才能生效。不过，在大多数情况下，二婚夫妻私下写的协议，只要签字按手印，即视为满足了形式要求。
二、协议无效的情形
- 协议存在《中华人民共和国民法典》中规定的无效事由，如恶意串通损害他人合法权益、以合法形式掩盖非法目的等。
- 协议内容违法或违反公序良俗。例如，协议中约定剥夺一方的探视权或限制其基本人身权利，这样的条款可能因违法或违背公序良俗而无效。
- 协议的条款不清晰、不明确，可能引发争议并影响协议的效力。因此，在签订协议时，应确保条款表述清晰、准确，避免产生歧义。
三、特殊情况说明
- 涉及财产分配的协议：如果协议中涉及财产分配，特别是大额财产或不动产的分配，建议进行公证或过户等手续以增强协议的执行力。虽然签字按手印在法律上已经足够，但公证或过户可以提供更强的法律保障。
- 涉及子女抚养等问题的协议：如果协议中包含子女抚养权归属、探视权等内容，应确保这些条款符合法律规定且有利于子女成长。否则，这些条款可能被法院认定为无效或进行相应调整。
四、实际操作建议
- 确保协议内容合法合规：在签订协议前，应仔细审查协议内容，确保不违反法律法规的强制性规定和公序良俗。
- 明确条款表述：协议中的条款应表述清晰、准确，避免产生歧义或争议。
- 考虑公证或过户等手续：对于涉及重要财产或子女抚养等问题的协议，可以考虑进行公证或过户等手续以增强协议的执行力。
总结来说，二婚夫妻私下写的协议，在满足主体适格、真实意思表示、内容合法且不违背公序良俗以及形式合法等条件下，签字按手印是有效的。但为了确保协议的合法性和有效性，建议在签订前仔细审查协议内容，并考虑进行公证或过户等手续。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的法律建议，可以直接向我咨询。