在变更企业负责人（通常指法定代表人）的过程中，关于原负责人的材料要求，主要涉及到的是原负责人的免职证明。以下是针对这一问题的详细解答：

一、原负责人所需材料

在变更企业负责人时，通常需要提供原负责人的免职证明。这一证明文件根据公司章程的规定出具，可能包括股东会决议、董事会决议等，具体形式取决于公司的类型和内部管理结构。免职证明应明确体现原负责人被免职的事实，并由相关签字人（如股东、董事）签署，以确保其法律效力。

二、其他必要材料

除了原负责人的免职证明外，变更企业负责人还需要准备以下核心文件：

1. 基础登记申请材料：

   • 填写完整的《公司登记（备案）申请书》或《企业变更登记申请书》，并加盖企业公章。

2. 新任负责人的任职与身份证明：

   • 新任负责人的任职文件，如股东会决议、董事会决议、任命书等，明确体现新任负责人的合法任职。
   • 新任负责人的身份证明，提供身份证复印件，部分地区可能要求同时提供原件以供核对。

3. 企业营业执照与章程修正：

   • 提交企业营业执照的正、副本原件以供审核，登记机关核准变更后会换发新的营业执照。
   • 如果企业章程中涉及负责人的相关条款，需要提交修改后的章程或章程修正案。

三、办理建议

1. 事先咨询：由于不同地区和不同类型的企业对变更企业负责人的材料要求可能存在差异，建议在办理前先咨询当地工商登记机关或通过其官方网站、政务服务平台查询具体的材料清单和办理流程。

2. 准备齐全：确保所有材料的准确性和完整性，特别是原负责人的免职证明和新任负责人的任职文件，这些是变更过程中的关键文件。

3. 线上办理（如适用）：如果当地工商登记机关支持线上平台办理，可以按照平台提示上传相应的电子材料，提高办理效率。

综上所述，变更企业负责人时，关于原负责人的材料主要是免职证明。同时，还需要准备新任负责人的任职与身份证明、企业营业执照与章程修正等核心文件。通过事先咨询和准备齐全的材料，可以大大提高办理效率和成功率。