核心结论：电动车相撞未报警时，建议优先通过协商解决；若协商不成，可收集证据通过法律途径维权。以下是具体处理方式：

1. 优先协商解决
   若事故未造成严重人身伤害或重大财产损失，双方可尝试协商处理。协商时需注意：

   • 明确责任划分：根据现场情况（如碰撞位置、刹车痕迹、行车方向等）及《道路交通安全法》中关于非机动车通行规则（如右侧通行、避让行人等），初步判断责任比例。
     
   • 签订书面协议：协商一致后，建议签订《交通事故赔偿协议书》，明确赔偿金额、支付方式及违约责任，避免后续纠纷。
     
   • 保留支付凭证：若涉及赔偿，需保留转账记录、收条等证据，证明赔偿已履行。

2. 收集证据以备维权
   若协商未果或对方拒不配合，需立即收集证据，为后续诉讼或调解提供支持：

   • 现场证据：用手机拍摄事故现场全景、碰撞细节、车辆位置、道路标志等；若现场有目击者，记录其联系方式。
     
   • 医疗证据：若有人员受伤，保存就诊记录、医疗费发票、诊断证明等，证明伤害与事故的因果关系。
     
   • 其他证据：如行车记录仪视频、监控录像（可向周边商铺或交警部门申请调取）、电动车购买发票（证明车辆价值）等。

3. 通过法律途径解决

   • 向交警部门补报案：根据《道路交通事故处理程序规定》，即使未在现场报警，事后也可向交警部门说明情况，交警会依法调查并出具《事故责任认定书》（若事实清楚、证据充分）。
     
   • 向法院起诉：若交警未出具认定书或对方不认可责任划分，可直接向法院提起民事诉讼，要求赔偿医疗费、误工费、车辆维修费等损失。诉讼时需提交证据清单，证明对方存在过错（如逆行、超速等）及己方损失金额。
     

特别提醒：电动车相撞可能涉及行政处罚（如逆行、闯红灯等违法行为）或刑事责任（如构成交通肇事罪），若事故严重，建议尽快委托律师介入，确保程序合法、权益最大化。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体操作细节。