开电子发票时商品不合法，通常是因为所开具发票对应的商品或服务本身存在违反法律法规的情形，具体原因可能包括以下方面：

1. 商品属于禁止流通物
   根据《民法典》第一百五十三条及《刑法》相关规定，若商品属于法律、行政法规禁止生产、销售的物品（如毒品、枪支弹药、伪劣产品等），则开具发票的行为本身即构成违法。此时发票的开具不仅无法证明交易合法性，反而可能成为犯罪证据。

2. 商品未取得合法经营资质
   若销售方未取得特定商品的经营许可（如药品需《药品经营许可证》、烟草需《烟草专卖零售许可证》），或商品未通过强制性认证（如3C认证），则交易行为因违反《行政许可法》《产品质量法》等规定而无效，发票的开具缺乏合法基础。

3. 商品涉及侵权或虚假宣传
   若商品存在商标侵权、专利侵权或虚假标注生产日期、成分等行为（违反《商标法》《专利法》《消费者权益保护法》），则交易本身因侵害他人权益而违法，发票的开具可能被认定为协助侵权或欺诈的工具。

4. 商品属于应税但未申报项目
   根据《税收征收管理法》及增值税相关法规，若商品属于应税范围但销售方未按规定申报纳税（如隐瞒收入、虚开发票），则发票的开具可能涉及偷逃税款，构成行政违法或刑事犯罪（如虚开增值税专用发票罪）。

5. 商品交易违反行业监管规定
   某些行业对商品交易有特殊限制（如金融产品需经监管部门审批、文物需取得拍卖许可），若交易未履行法定程序，则发票的开具可能因违反行业监管规则而无效。

法律后果与风险提示：

• 销售方可能面临行政处罚（如罚款、没收违法所得、吊销营业执照）或刑事责任（如非法经营罪、虚开发票罪）；
  
• 购买方若明知商品不合法仍接受发票，可能被认定为共同违法，需承担连带责任；
  
• 发票作为交易凭证，若商品不合法，可能导致合同无效、无法主张权利（如退货、赔偿）等民事后果。

建议：
若发现交易商品可能存在合法性风险，应立即停止交易并核实商品资质，必要时向市场监管部门或税务机关举报。如有进一步疑问，可直接向我咨询具体法律问题。