核心结论：离职人员给单位账户打款，单位应根据款项性质和双方意愿，采取相应处理措施，具体如下：

1. 确认款项性质
   单位应首先与离职人员沟通，明确该笔款项的用途和性质。例如：

   • 误操作打款：若为离职人员操作失误（如误转工资、报销款等），单位应立即将款项原路退回，并保留转账记录和沟通凭证，避免后续纠纷。
     
   • 补偿或赔偿款：若离职人员主动支付（如赔偿单位损失、归还借款等），单位需核对金额是否与协议或实际损失一致，并要求对方出具书面说明（如赔偿协议、还款确认书），确保款项合法合规。
     
   • 其他用途：如离职人员意图通过打款维持业务关系、表达感谢等，单位需谨慎处理，避免涉及利益输送或违反公司规定。

2. 财务与合规处理

   • 财务记录：无论款项性质如何，单位均需在财务系统中准确记录该笔款项的来源、用途和去向，并附相关凭证（如转账记录、沟通记录、书面说明等）。
     
   • 税务合规：若款项涉及收入（如赔偿款），单位需根据税法规定申报纳税；若为退款，则需调整相关账务，避免税务风险。
     
   • 内部审批：若款项需留存或使用，单位应按内部流程审批（如管理层签字、财务复核等），确保操作合规。

3. 法律风险防范

   • 避免不当得利：若单位无正当理由留存款项，可能构成不当得利，离职人员有权要求返还。单位应尽快处理，避免法律纠纷。
     
   • 协议约束：若款项涉及赔偿或还款，单位应要求离职人员签署书面协议，明确金额、用途和双方权利义务，防止后续争议。
     
   • 沟通留痕：所有沟通（如微信、邮件、书面函件）均需保留，作为处理依据。

建议行动步骤：

1. 立即联系离职人员，确认款项性质和意图；
   
2. 根据性质采取相应措施（退回、留存或使用）；
   
3. 完善财务和合规手续，保留凭证；
   
4. 如有争议或复杂情况，可进一步向我咨询具体法律方案。
   

如有其他细节需要补充或进一步分析，欢迎随时向我提问！