离职时20年工龄的补偿需根据离职原因及具体情况确定，主要分为以下几种情形：

1. 协商一致解除劳动合同
   根据《劳动合同法》第46条，用人单位提出协商解除的，需按工龄支付经济补偿金。20年工龄的补偿标准为：

   • 经济补偿金 = 工作年限 × 月工资（月工资指离职前12个月平均工资，含奖金、津贴等，但上限为当地社平工资3倍）
     
   • 20年工龄补偿上限：若月工资超过当地社平工资3倍，则按3倍计算，且补偿年限最高不超过12年（即最多支付12个月工资）。
     示例：若当地社平工资为1万元，员工月工资为2万元，则补偿金为12个月×2万元=24万元；若月工资为5万元，则补偿金为12个月×3万元=36万元。

2. 用人单位单方解除劳动合同

   • 合法解除（如员工严重违纪）：无需支付补偿金。
     
   • 违法解除：需支付赔偿金，标准为经济补偿金的2倍（即20年工龄最多可获24个月工资赔偿，若月工资超社平工资3倍，则按12个月×3倍×2计算）。
     
   • 经济性裁员：需支付经济补偿金，标准同协商解除（20年工龄最多12个月工资，若月工资超社平工资3倍则按3倍计算）。

3. 员工主动辞职

   • 一般情况：无经济补偿金。
     
   • 特殊情况：若用人单位存在未缴社保、未足额支付工资等违法行为，员工可依据《劳动合同法》第38条被迫辞职，并主张经济补偿金（标准同协商解除）。

4. 劳动合同终止

   • 合同到期不续签：用人单位需支付经济补偿金（20年工龄最多12个月工资，若月工资超社平工资3倍则按3倍计算）。
     
   • 用人单位破产、解散等：需支付经济补偿金，标准同上。

关键提醒：

• 月工资计算需包含基本工资、奖金、津贴等，但加班费、福利费不计入。
  
• 若涉及“三期”女员工、医疗期员工等特殊群体，补偿标准可能更高。
  
• 实际操作中需结合地方性法规（如部分地区对高收入者补偿有额外规定）。
  

建议：若涉及具体补偿计算或争议，可提供离职原因、月工资明细等细节，我将进一步为您分析。