核心结论：面对掌握公司核心技术的离职人员不愿签署保密协议的情况，公司可通过沟通协商、完善制度、法律途径等多种方式应对，以保护公司商业秘密和技术信息。以下是具体分析和建议：
沟通协商，阐明利害
- 沟通目的：首先，公司应尝试与该技术人员进行友好、坦诚的沟通，了解其不愿签署保密协议的具体原因。可能是对协议条款有异议，或是对保密义务存在误解。
- 阐明利害：在沟通过程中，公司应明确告知技术人员，其掌握的核心技术属于公司的商业秘密，受法律保护。若其泄露或不当使用这些信息，将可能面临法律责任，包括但不限于民事赔偿、行政处罚甚至刑事责任。
- 协商调整：如果技术人员对协议条款有异议，公司可以在不损害自身利益的前提下，考虑对协议进行适当调整，以促成双方达成一致。
完善公司保密制度，强化日常管理
- 制度建设：公司应建立健全保密制度，明确保密信息的范围、保密义务的内容、保密期限以及违约责任等，确保保密工作有章可循。
- 日常管理：在日常工作中，公司应加强对核心技术的保护，如限制访问权限、加密存储、定期审计等，降低信息泄露的风险。
- 培训教育：定期对员工进行保密培训，提高员工的保密意识和技能，确保员工了解并遵守公司的保密制度。
考虑法律途径，维护公司权益
- 发送律师函：如果沟通协商无果，公司可以考虑委托律师向该技术人员发送律师函，正式警告其不得泄露或不当使用公司的商业秘密，并保留追究法律责任的权利。
- 提起诉讼：若技术人员仍然违反保密义务，公司可以向法院提起诉讼，要求其承担民事赔偿责任，并可能申请法院采取保全措施，防止信息进一步泄露。
- 刑事报案：在严重情况下，如技术人员将商业秘密出售给竞争对手或用于个人非法获利，公司还可以向公安机关报案，追究其刑事责任。
预防措施，降低未来风险
- 入职时签署协议：未来在招聘核心技术人员时，公司应在入职时即要求其签署保密协议，明确保密义务和违约责任，从源头上降低风险。
- 竞业限制协议：对于关键岗位的核心技术人员，公司还可以考虑与其签署竞业限制协议，限制其在离职后一定期限内不得在竞争对手处工作或从事相似业务，进一步保护公司的商业利益。
总结与建议：面对掌握公司核心技术的离职人员不愿签署保密协议的情况，公司应首先尝试通过沟通协商解决问题，同时完善保密制度和日常管理，降低信息泄露风险。若沟通无果，公司应考虑采取法律途径维护自身权益，并在未来通过签署保密协议和竞业限制协议等预防措施降低类似风险。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。