结论：没有签劳动合同的员工并不可以直接离职，而是需要根据具体情况遵循相应的法律程序。以下是详细分析：
一、一般离职程序
试用期与转正后的通知期限：
- 根据《中华人民共和国劳动合同法》第三十七条，劳动者在试用期内应提前三日通知用人单位，转正后则需提前三十日以书面形式通知，方可解除劳动合同。这一规定同样适用于未签订书面劳动合同但已形成事实劳动关系的情况。
- 例子：假设你在某公司工作，虽然未签订劳动合同，但已工作超过一个月，形成了事实劳动关系。若你想离职，且处于试用期内，应提前三日通知公司；若已转正，则需提前三十日以书面形式通知。
擅自离职的责任：
- 若劳动者未按规定提前通知用人单位而擅自离职，可能会给用人单位造成经济损失，此时劳动者可能需承担相应的赔偿责任。
二、用人单位存在过错时的离职
用人单位严重过错：
- 若用人单位存在严重过错，如未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的、未及时足额支付劳动报酬的、未依法为劳动者缴纳社会保险费的等情形，依据《劳动合同法》第三十八条，劳动者可以解除劳动合同，且不需事先告知用人单位。
- 例子：若公司长期拖欠你的工资，且未与你签订劳动合同，你有权立即解除劳动合同，并要求公司支付拖欠的工资及经济补偿。
危及人身安全的情况：
- 若用人单位以暴力、威胁或者非法限制人身自由的手段强迫劳动者劳动的，或者用人单位违章指挥、强令冒险作业危及劳动者人身安全的，劳动者可以立即解除劳动合同，不需事先告知用人单位。
三、事实劳动关系与双倍工资
事实劳动关系：
- 即使未签订书面劳动合同，但劳动者与用人单位已形成事实劳动关系。这意味着，劳动者仍享有劳动合同法规定的各项权益。
双倍工资：
- 若用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者订立书面劳动合同，根据法律规定，应向劳动者每月支付二倍的工资。
- 例子：若你在某公司工作已满六个月，但公司一直未与你签订劳动合同，你有权要求公司支付你五个月的双倍工资（扣除已支付的部分）。
四、离职时的建议
保留证据：
- 无论何种情况下离职，劳动者都应妥善保留工作证、考勤记录、工资支付记录等相关证据，以证明劳动关系及工作时间，为可能发生的劳动争议做好准备。
协商与通知：
- 即使未签订书面劳动合同，劳动者在准备离职时也应与用人单位进行协商，并按规定提前通知，以避免不必要的法律纠纷和经济损失。
维护权益：
- 对于用人单位不签劳动合同的行为，劳动者有权向劳动监察部门投诉，以维护自己的合法权益。同时，在离职时也可以考虑通过法律途径要求用人单位支付双倍工资、经济补偿等。
总结：没有签劳动合同的员工在离职时，应首先判断自己与用人单位之间是否存在事实劳动关系，并根据实际情况选择适当的离职方式。在离职过程中，与公司进行充分沟通是避免纠纷的关键。同时，劳动者也应了解自己的法律权益，必要时可通过法律途径维护自己的合法权益。如果你有任何具体的法律问题或需要进一步的帮助，请直接向我咨询。