当不幸发生行人被车辆撞死且对方全责的情况时，受害者家属需要依法维护自身权益，以下是详细的处理步骤和注意事项：

一、立即报警并保护现场

1. 报警：事故发生后，首要任务是立即拨打122报警电话，向警方详细报告事故情况，包括事故地点、伤亡情况等。
2. 保护现场：在警方到达之前，务必保持事故现场的原状，不要随意移动车辆或破坏任何可能作为证据的物品。如果条件允许，可以拍照或录像留存证据，以便后续处理。

二、配合警方调查

1. 提供信息：向警方如实陈述事故发生的经过，包括时间、地点、天气状况、双方行驶方向等细节。这些信息对于警方准确认定事故责任至关重要。
2. 协助取证：配合警方进行现场勘查、询问证人等工作。如果有目击者，尽量获取他们的联系方式，以便警方后续联系取证。

三、明确责任划分

根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，如果对方全责，其应承担全部赔偿责任。警方在调查完毕后，会出具交通事故责任认定书，明确双方的责任划分。

四、申请工伤赔偿（如适用）

如果受害人是因工作原因外出期间遭遇交通事故死亡，且符合工伤认定条件，其近亲属还可以申请工伤赔偿。具体流程包括提交工伤认定申请、等待工伤认定结果以及申请工伤赔偿等步骤。

五、提起民事诉讼索赔

1. 准备诉讼材料：包括交通事故责任认定书、医疗记录（如果有的话）、丧葬费用清单、收入证明（用于计算死亡赔偿金）、亲属关系证明等。这些材料是提起诉讼的重要依据。
2. 确定赔偿项目：赔偿项目包括医疗费（如果有的话）、丧葬费、死亡赔偿金、精神损害抚慰金以及其他合理费用（如处理事故人员的误工费、交通费等）。具体金额需根据相关法律法规和实际情况进行计算。
3. 提起诉讼：将肇事司机、车主及保险公司列为共同被告，向法院提交起诉状及相关证据材料。在起诉状中，要明确诉讼请求和事实理由。
4. 参与庭审与调解：出庭应诉并配合法庭审理。在庭审过程中，可以尝试通过调解解决纠纷。如果无法达成调解协议，则由法院根据事实和法律进行判决。

六、关注保险理赔

1. 交强险理赔：对方车辆的交强险应在限额内先行赔付，包括死亡伤残赔偿限额18万元、医疗费用赔偿限额1.8万元等。这是保险公司对受害者的基本保障。
2. 商业险理赔：如果肇事车辆投保了第三者责任险等商业保险，超出交强险部分可由商业险补充赔偿。这可以进一步减轻受害者的经济负担。
3. 直接索赔权：根据法律规定，受害人可直接向保险公司请求赔偿，无需通过肇事方转付。这提高了索赔的效率和便利性。

在整个处理过程中，受害者家属应保持冷静和理智，依法维护自身权益。如果遇到困难或疑问，可以寻求专业律师的帮助和支持。