结论：在工程资质挂靠中，若挂靠人去世欠材料款，起诉材料员能否成功需分情况讨论，一般情况下材料员不直接承担还款责任，但存在特殊情形时可能需担责。

核心前提：此场景涉及工程资质挂靠关系，挂靠人去世后产生材料款欠款纠纷，债权人起诉材料员。

具体分析：

1. 通常情况下材料员不承担责任
   • 从合同相对性角度而言，材料款的支付义务通常基于买卖合同产生，合同双方是材料供应商和购买材料的主体。在工程资质挂靠关系中，一般是挂靠人以被挂靠企业名义或者自身名义与材料供应商签订买卖合同，购买材料用于工程建设。材料员通常只是挂靠人雇佣或者指派负责材料采购相关事务的工作人员，其本身并非买卖合同的当事人。
   • 根据《中华人民共和国民法典》第四百六十五条规定：“依法成立的合同，仅对当事人具有法律约束力，但是法律另有规定的除外。”所以，在没有其他特殊情形下，材料供应商应向合同相对方（挂靠人或被挂靠企业，具体看合同签订主体）主张材料款，而不能直接起诉材料员要求其承担还款责任。
2. 特殊情况下材料员可能承担责任
   • 表见代理情形：如果材料员在与材料供应商签订买卖合同时，让材料供应商有理由相信其有代理挂靠人或者被挂靠企业签订合同、收取材料并确认欠款的权限，且材料供应商是善意且无过失的。例如，材料员长期以挂靠人或者被挂靠企业代表的身份与该材料供应商进行业务往来，此次签订合同过程中也持有相关能表明其代理身份的文件（如加盖了挂靠人或被挂靠企业公章的授权委托书，即使该授权可能是挂靠人私自加盖，但材料供应商不知情），那么根据《中华人民共和国民法典》第一百七十二条规定：“行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，相对人有理由相信行为人有代理权的，代理行为有效。”此时，材料员的行为可能构成表见代理，材料供应商可以要求被代理的挂靠人或被挂靠企业承担合同责任。但如果材料员存在故意或者重大过失给被代理人造成损失的，被代理人有权向材料员追偿。不过，这种情况重点在于追究被代理方责任，而非直接让材料员承担材料款支付责任，只是在被代理方承担责任后可能向材料员追偿。
   • 材料员与挂靠人恶意串通情形：若材料员与挂靠人恶意串通，以不合理的价格采购材料或者虚构材料采购事实，损害被挂靠企业或者材料供应商利益的。例如，材料员与挂靠人合谋，通过签订虚假买卖合同，将材料款据为己有。根据《中华人民共和国民法典》第一百五十四条规定：“行为人与相对人恶意串通，损害他人合法权益的民事法律行为无效。”在这种情况下，材料员和挂靠人的行为无效，材料员可能需要与挂靠人共同承担返还材料款等责任。但挂靠人已去世，其遗产可能需要用于偿还债务，材料员则根据其过错程度承担相应责任。

建议：如果材料员被起诉，应积极收集证据证明自己只是工作人员，并非合同当事人，不承担还款责任，如工作证明、劳动合同、与挂靠人关于工作安排的沟通记录等。若存在上述特殊情形可能担责的，要根据具体情况准备相应证据进行抗辩或者应对可能的追偿。对于材料供应商而言，要准确确定合同相对方，收集好合同、送货单、对账单等证据来主张权利。若您还有相关问题，欢迎继续向我咨询。