核心结论：车辆超员100%属于严重超员违法行为，将面临行政处罚，若涉及其他情节还可能承担刑事责任，同时超员行为也会带来民事赔偿风险。以下为你详细分析：

行政处罚层面

1. 处罚依据 根据《中华人民共和国道路交通安全法》第九十二条规定，公路客运车辆载客超过额定乘员的，处二百元以上五百元以下罚款；超过额定乘员百分之二十或者违反规定载货的，处五百元以上二千元以下罚款。虽然该条款主要针对公路客运车辆，但其他类型车辆超员同样适用相关处罚原则，且超员100%属于情节严重情形。 同时，依据《道路交通安全违法行为记分管理办法》，驾驶校车、公路客运汽车、旅游客运汽车以外的其他载客汽车载人超过核定人数百分之百以上的，一次记12分。
2. 具体处理流程 当被交警查处超员100%时，交警会先要求车辆停靠至安全地带，清点车上实际人数，并与车辆行驶证上核定的载客人数进行对比，确认超员比例。之后，交警会依法开具交通违法处罚决定书，驾驶员需在规定时间内到指定银行缴纳罚款。如果一次记满12分，驾驶员还需在十五日内到机动车驾驶证核发地或者违法行为地公安机关交通管理部门参加为期七日的道路交通安全法律、法规和相关知识学习，并参加考试。考试合格的，记分予以清除，发还机动车驾驶证；考试不合格的，继续参加学习和考试。拒不参加学习，也不接受考试的，由公安机关交通管理部门公告其机动车驾驶证停止使用。

刑事责任层面

如果超员行为发生在从事校车业务或者旅客运输的过程中，且严重超过额定乘员载客，根据《中华人民共和国刑法》第一百三十三条之一规定，构成危险驾驶罪，处拘役，并处罚金。这里的“严重超过额定乘员载客”，一般是指超过额定乘员百分之五十以上或者超过额定成员十五人以上的。虽然超员100%不一定必然达到刑事立案标准，但如果同时满足上述人数或比例等条件，就可能面临刑事处罚。

民事赔偿层面

在超员情况下，一旦发生交通事故，由于超员导致车辆性能改变、制动距离变长等，增加了事故发生的可能性和危害程度。在这种情况下，超员部分的乘客以及因超员导致事故损害扩大的其他受害者，有权要求驾驶员承担相应的民事赔偿责任。赔偿范围包括医疗费、误工费、护理费、残疾赔偿金、死亡赔偿金等。

建议：为了避免上述法律风险，午托机构在安排车辆接送学生时，一定要严格遵守车辆核定载客人数，不得超员。如果车辆座位不足，可以增加车辆或者分批次接送。若已经因超员被查处，要积极配合交警处理，按照要求缴纳罚款、参加学习和考试等。如果对处罚有异议，可以在规定时间内依法申请行政复议或者提起行政诉讼。要是还有其他疑问，欢迎随时向我咨询。