在离婚案件中发现婚姻关系可能无效，且尚未立案时，可以按照以下步骤处理：

1. 初步审查婚姻无效的情形
   根据《民法典》第1051条，婚姻无效的情形包括：重婚、有禁止结婚的亲属关系、未到法定婚龄。若发现存在上述情形之一，需进一步收集证据（如结婚登记档案、亲属关系证明、年龄证明等），以确认婚姻是否自始无效。

2. 选择处理路径

   • 路径一：直接提起确认婚姻无效之诉
     若证据充分，可单独以“确认婚姻无效”为案由向法院起诉。此时无需以“离婚”为前提，因为无效婚姻自始无效，法院会直接审查婚姻效力问题。
     注意：若婚姻无效情形已消失（如未达婚龄者已达婚龄），法院可能驳回申请。

   • 路径二：在离婚诉讼中一并主张婚姻无效
     若已准备起诉离婚，可在立案时同步提交婚姻无效的证据，请求法院先审查婚姻效力。若法院认定婚姻无效，将直接驳回离婚起诉，转而处理无效婚姻的后果（如财产分割、子女抚养等）。

3. 证据收集与策略优化

   • 重点收集证明婚姻无效的直接证据（如结婚证、户籍证明、亲属关系公证书等）。
     
   • 若涉及重婚，需调取前后两次婚姻登记记录；若涉及近亲结婚，需提供亲属关系证明。
     
   • 提前评估证据的证明力，避免因证据不足导致诉讼风险。

4. 程序衔接与风险提示

   • 若选择先确认婚姻无效，需注意该诉讼不适用离婚诉讼的程序规则（如冷静期、调解前置等）。
     
   • 婚姻被确认无效后，财产分割可能按同居关系处理，与离婚诉讼的财产分配规则不同，需提前规划。

行动建议：

1. 立即整理现有证据，评估婚姻无效情形的存续状态；
   
2. 根据证据充分程度，选择单独起诉确认无效或在离婚诉讼中主张无效；
   
3. 若证据不足，可先申请法院调查取证（如调取婚姻登记档案），再启动诉讼程序。
   

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