当员工在上下班途中发生交通事故且承担全部责任时，这是一个既涉及员工个人安全，也关乎企业责任与应对的问题。以下是我为您提供的详细、有深度的解答：

一、法律责任明确

首先，根据《工伤保险条例》的相关规定，员工在上下班途中受到非本人主要责任的交通事故伤害时，才应认定为工伤。由于在此案例中员工承担事故的全部责任，因此不符合工伤认定的条件，无法享受工伤保险待遇。这一点需要明确告知员工，并解释相关法律法规，以避免误解和纠纷。

二、企业应对措施

1. 核实事故详情：

   • 企业应迅速与员工取得联系，了解事故的具体情况，包括时间、地点、原因等。
   • 要求员工提供交警部门出具的事故认定书等相关证明材料，以便企业全面掌握事故情况。

2. 协助处理后续事宜：

   • 尽管企业不承担赔偿责任，但出于人道主义关怀，可以协助员工处理事故后续事宜，如联系保险公司、提供必要的证明文件等。
   • 鼓励员工积极与事故对方协商赔偿事宜，或通过法律途径解决纠纷，必要时可提供法律咨询和支持。

3. 加强安全教育与培训：

   • 企业应以此次事故为契机，加强对员工的安全教育，提高员工的安全意识和遵守交通规则的自觉性。
   • 可以组织交通安全培训或宣传活动，通过案例分析、模拟演练等方式，增强员工的自我保护能力。

4. 完善管理制度与应急预案：

   • 企业应审查并完善现有的安全管理制度和应急预案，确保在类似事件发生时能够迅速、有效地应对。
   • 明确员工在上下班途中的安全责任和义务，以及企业在此类事件中的角色和职责，减少类似事故的发生。

5. 关注员工心理状态：

   • 事故可能对员工造成心理创伤，企业应关注员工的心理状态，必要时提供心理辅导或支持。
   • 可以安排专业心理咨询师与员工沟通，帮助员工走出心理阴影，恢复正常工作和生活。

三、员工个人应对建议

1. 及时报警并寻求医疗救助：

   • 员工在发生事故后，应立即报警并拨打120急救电话，确保自己和他人的生命安全。
   • 在等待救援的过程中，尽量保护好事故现场，不要随意挪动车辆和相关物品。

2. 保留相关证据：

   • 员工应详细记录事故发生的时间、地点、涉及方及事故经过，为后续法律程序提供重要依据。
   • 保留好交警部门出具的事故认定书、医疗费用单据等相关证明材料。

3. 积极协商与维权：

   • 员工可与事故责任方及其保险公司就医疗费、误工费等进行协商赔偿。
   • 若协商不成，可请求公安机关交通管理部门进行调解，或向有管辖权的人民法院提起民事诉讼，维护自己的合法权益。

四、注意事项

• 避免误解与纠纷：企业应明确告知员工其承担事故全部责任，因此无法享受工伤保险待遇，并耐心解释相关法律法规和政策规定。
• 保护员工合法权益：尽管企业不承担赔偿责任，但仍需尊重并保护员工的合法权益，确保处理事故的程序公正、透明。

综上所述，当员工在上下班途中发生交通事故且承担全部责任时，企业应明确法律责任、采取应对措施、关注员工心理状态，并鼓励员工积极协商与维权。同时，员工也应及时报警、保留证据、积极协商与维权，以确保自己的合法权益得到保障。