当四轮电动车与机动车发生事故时，处理流程及相关责任划分是一个相对复杂但关键的问题。以下是我为您详细梳理的处理步骤和责任划分原则：

一、事故现场处理

1. 确保安全：首先，要确保事故现场的安全，避免二次事故的发生。如果可能，应将车辆移至不妨碍交通的地方，并开启危险报警闪光灯。
2. 报警并保护现场：立即拨打交通事故报警电话，等待交警到来。同时，保护好事故现场，不要随意移动车辆或破坏现场痕迹，以便交警进行事故认定。
3. 救助伤者：如果事故中有人受伤，应立即拨打急救电话，对伤者进行必要的救助。

二、事故责任认定

1. 交警调查：交警到达现场后，会进行详细的调查，包括询问当事人、查看现场痕迹、调取监控视频等，以确定事故责任。
2. 出具事故认定书：交警会根据调查结果，出具《道路交通事故认定书》，明确事故双方的责任比例。这是后续赔偿和诉讼的重要依据。

三、车辆性质鉴定

1. 四轮电动车性质：如果四轮电动车被鉴定为机动车（如某些超标电动车），则需按照机动车的相关规定进行处理。这包括投保交强险、承担机动车应负的法律责任等。
2. 鉴定流程：交警部门可能会委托专业的鉴定机构对四轮电动车进行鉴定，以确定其是否属于机动车范畴。

四、赔偿处理

1. 交强险赔偿：如果四轮电动车被鉴定为机动车，且未投保交强险，那么根据法律规定，投保义务人（通常是车主）需要在交强险责任限额内先行承担赔偿责任。这包括财产损失、医疗费及人身损害等。
2. 超出交强险部分的赔偿：超出交强险责任限额的部分，将按照事故责任比例进行分担。例如，如果四轮电动车车主被认定承担25%的责任，那么他就需要承担超出交强险部分25%的赔偿责任。
3. 诉讼途径：如果双方对赔偿金额或责任划分有争议，可以通过诉讼途径解决。法院会根据事故认定书、车辆性质鉴定结果以及相关法律法规进行判决。

五、预防与建议

1. 购买合规车辆：消费者在购买电动车时，应选择正规品牌和商家，购买《道路机动车辆生产企业及产品公告》目录内的电动车，以确保车辆合规且能够投保交强险。
2. 遵守交通规则：无论是驾驶四轮电动车还是机动车，都应严格遵守交通规则，避免逆行、超速、违规驶入机动车道等行为，以减少事故风险。
3. 增强安全意识：提高安全意识，时刻注意道路情况，确保行车安全。

案例参考

以您提供的案例为例，张某驾驶的四轮电动车被鉴定为机动车，且未投保交强险。在事故中，张某被认定承担25%的责任。因此，在赔偿处理中，张某不仅需要承担超出交强险部分25%的赔偿责任，还需要在交强险责任限额内先行承担赔偿责任。这充分说明了购买合规车辆和投保交强险的重要性。

综上所述，当四轮电动车与机动车发生事故时，应首先确保安全并报警，等待交警进行事故认定和车辆性质鉴定。然后，根据事故责任比例和车辆性质进行赔偿处理。如有争议，可通过诉讼途径解决。同时，建议消费者购买合规车辆并遵守交通规则，以减少事故风险。