一次性向国内账户汇入5万美元，这一行为本身并不直接构成违法，但具体是否合规需结合汇款人的身份、汇款用途以及是否遵守了相关的外汇管理规定来综合判断。以下是从不同角度的详细分析：

1. 个人年度购汇额度限制：

   • 根据我国外汇管理规定，个人每年享有等值5万美元的便利化购汇额度。这意味着，在一年内，个人可以自由地购汇或汇出不超过等值5万美元的外汇，无需提供额外的证明材料（但需注意，这并不意味着可以随意使用这笔资金，仍需遵守相关规定，如不得用于境外买房、证券投资等）。
   • 若一次性汇入5万美元是在个人年度购汇额度内，且汇款用途合法合规，则这一行为是合法的。

2. 汇款用途的合法性：

   • 无论汇款金额大小，汇款用途都必须合法合规。例如，汇款不得用于非法活动、洗钱、逃税等。
   • 如果汇款用途涉及跨境贸易、投资、留学等合法活动，且能够提供相应的证明材料（如合同、发票、学校录取通知书等），则汇款行为是合法的。
   • 若汇款用途不合法或无法提供合法证明，即使金额在年度购汇额度内，也可能面临法律风险。

3. 反洗钱和反恐怖融资规定：

   • 金融机构在办理大额汇款业务时，会严格履行反洗钱和反恐怖融资义务，对汇款人的身份、汇款用途等进行严格审查。
   • 如果汇款行为被怀疑与洗钱、恐怖融资等违法活动有关，金融机构可能会拒绝办理汇款业务，并向相关部门报告。

4. 特殊情况下的汇款限制：

   • 对于某些特定行业或特定人群（如公务员、国有企业高管等），可能存在更严格的汇款限制或审批程序。
   • 如果汇款人属于这些特定人群或涉及特定行业，需要提前了解并遵守相关规定。

建议：

• 在进行大额汇款前，建议先了解我国的外汇管理规定和相关政策，确保汇款行为合法合规。
• 如果汇款用途涉及跨境贸易、投资等复杂活动，建议咨询专业的金融机构或律师，以获取更详细的指导和建议。
• 保留好所有与汇款相关的证明材料，以备不时之需。

总结：一次性向国内账户汇入5万美元并不直接违法，但需确保汇款行为符合我国的外汇管理规定和相关政策，且汇款用途合法合规。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。