网约车发生事故时，其责任大小并非一概而论，而是需要根据事故的具体情况、各方过错程度以及法律关系来综合判断。以下是从不同角度对网约车事故责任的分析：
一、网约车平台公司的责任
作为承运人的责任：
- 根据《网络预约出租汽车经营服务管理暂行办法（2022年修订本）》第十六条，网约车平台公司承担承运人责任，应当保证运营安全，保障乘客合法权益。若事故发生在运输过程中，且平台被认定为承运人，那么平台需对乘客的医疗费用、误工费等损失负责。
存在过错的责任：
- 若平台在驾驶员资质审核、车辆安全管理等方面存在过错，导致事故发生，平台也需承担相应责任。例如，如果平台未严格审核驾驶员的驾驶资格，或者未对车辆进行定期安全检查，从而引发事故，平台将难辞其咎。
劳动关系下的责任：
- 若网约车司机与平台建立劳动关系，则平台需承担因司机执行工作任务造成的损害责任。如果司机在执行工作任务过程中发生事故，且事故责任在司机一方，那么平台在承担赔偿责任后，可以向有故意或者重大过失的司机追偿。
二、网约车驾驶员的责任
故意或重大过失导致的责任：
- 如酒后驾车、超速行驶等故意或重大过失行为导致事故，驾驶员需承担主要责任。在这种情况下，即使平台承担了赔偿责任，也有权向驾驶员追偿。
非职务行为导致的责任：
- 若驾驶员行为与职务无关（如私自搭载乘客），则由驾驶员自行承担事故责任。这种情况下，平台通常不承担责任。
三、其他责任方
乘客过错：
- 若乘客干扰驾驶、未系安全带等过错与事故发生有因果关系，乘客也需承担一定责任。例如，如果乘客在行车过程中突然打开车门，导致与其他车辆发生碰撞，那么乘客将承担部分或全部责任。
第三方过错：
- 若事故由其他交通参与者（如其他车辆、行人）的过错导致，由过错方承担主要赔偿责任。若多方共同过错，则根据各自过错程度分担责任。例如，如果网约车在正常行驶过程中被另一辆违规变道的车辆撞击，那么另一辆车辆的驾驶员将承担主要责任。
四、责任认定与赔偿程序
保留现场与报案：
- 事故发生后，各方应保留现场并立即向保险公司和交警部门报案。这是后续责任认定和赔偿的基础。
责任认定：
- 交通管理部门会根据事故具体情况进行责任认定。这是确定各方责任比例的关键步骤。
赔偿主张：
- 乘客可根据责任认定结果向相应的责任方主张赔偿。若涉及多方责任，需综合考虑各方过错程度来确定赔偿比例。例如，如果乘客、驾驶员和第三方都有过错，那么赔偿比例将根据各自的过错程度来分配。
总结与建议：
网约车发生事故时，其责任大小取决于事故的具体情况、各方过错程度以及法律关系。作为乘客或驾驶员，在事故发生后应保持冷静，及时保留现场并报案。同时，建议乘客在乘坐网约车时系好安全带，不要干扰驾驶员驾驶；驾驶员则应遵守交通规则，确保行车安全。如果发生事故，建议及时咨询专业律师，以便更好地维护自己的合法权益。