关于职工一个人值班出现意外谁负责的问题，这主要取决于意外的性质、发生原因以及用人单位的相关规定和措施。以下是从不同角度进行的分析：
如果意外属于工伤范畴：
- 定义与认定：根据《工伤保险条例》，工伤是指在工作时间和工作场所内，因工作原因受到事故伤害的情况。如果职工在值班期间，因执行工作任务或履行工作职责而遭受意外伤害，如摔倒、触电等，且该伤害与工作有直接关联，那么通常会被认定为工伤。
- 责任承担：一旦认定为工伤，用人单位应承担相应的工伤保险责任，包括支付医疗费用、停工留薪期间的工资福利、伤残补助等。如果用人单位未依法参加工伤保险，那么所有工伤待遇费用将由用人单位自行承担。
如果意外不属于工伤范畴，但用人单位存在过错：
- 过错情形：如果用人单位在值班安排、工作环境、安全设施等方面存在过错，导致职工在值班期间遭受意外伤害，如未提供必要的安全防护设备、未进行必要的安全培训等，那么用人单位可能需要承担一定的民事赔偿责任。
- 责任承担：在这种情况下，职工可以向用人单位提出民事赔偿请求，要求用人单位赔偿因意外伤害造成的损失，包括医疗费用、误工费、护理费等。
如果意外既不属于工伤范畴，用人单位也无过错：
- 意外性质：如果职工在值班期间遭受的意外伤害与工作无直接关联，且用人单位在值班安排、工作环境、安全设施等方面均无过错，如职工因个人原因（如突发疾病、自杀等）导致的意外伤害，那么用人单位通常不承担法律责任。
- 特殊情况：然而，如果用人单位与职工之间有特别约定，或者用人单位在值班期间对职工有特定的照顾义务（如提供必要的医疗救助等），那么用人单位可能需要根据约定或义务承担相应的责任。
建议与措施：
- 用人单位：应建立健全的值班制度和安全管理制度，为职工提供必要的安全防护设备和培训，确保职工在值班期间的人身安全。同时，应依法参加工伤保险，为职工提供必要的保障。
- 职工：在值班期间应遵守用人单位的规章制度和安全操作规程，注意自身安全。如果发生意外伤害，应及时向用人单位报告，并按照规定申请工伤认定或民事赔偿。
总结：职工一个人值班出现意外的责任承担问题，需要根据意外的性质、发生原因以及用人单位的相关规定和措施来综合判断。如果涉及工伤或用人单位存在过错，用人单位可能需要承担相应的法律责任。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。