高速收费员使用单位手机收取超载车辆费是否合理，需分情况讨论：

1. 从合法性角度分析：

   • 若收费行为有合法依据：高速收费员收取费用，必须基于明确的法律法规或政策规定。对于超载车辆，如果相关法律法规或政策明确规定了超载需缴纳额外费用，且收费员按照规定的程序和标准进行收费，那么使用单位手机收取费用本身并不违法。但关键在于，收费行为必须透明、公开，且费用必须上缴至指定账户，不得私自截留。
   • 若收费行为无法律依据：如果超载车辆并不需要缴纳额外费用，或者收费员未按照规定的程序和标准进行收费，而是擅自决定收费，那么这种行为就可能构成违法。使用单位手机收取费用，在这种情况下，只是违法行为的手段之一，并不改变行为本身的违法性。

2. 从合理性角度分析：

   • 使用单位手机作为收费工具：单位手机通常是用于工作沟通的，如果将其用于收费，可能会引发一系列问题，如费用管理混乱、资金安全风险等。从合理性的角度来看，使用专门的收费设备或系统进行收费会更为妥当，这样可以确保费用的准确记录和及时上缴。
   • 超载车辆的处理：对于超载车辆，除了可能的费用收取外，更重要的是对其进行安全教育和处罚，以防止其继续超载行驶，危及道路交通安全。因此，收费员在收取费用时，也应向超载车辆驾驶员说明超载的危害性和相关法律法规，促使其自觉遵守规定。

3. 从实际操作角度分析：

   • 收费流程的规范性：无论使用何种设备进行收费，都必须确保收费流程的规范性。这包括收费标准的明确、收费凭证的出具、费用的及时上缴等。如果收费流程不规范，即使使用单位手机收取费用，也可能引发纠纷和投诉。
   • 单位的管理责任：单位作为收费员的雇主，应对其收费行为进行管理和监督。如果发现收费员存在违法或不合理收费的行为，单位应及时进行纠正和处理，以维护单位的声誉和形象。

建议与总结：

• 对于高速收费员使用单位手机收取超载车辆费的行为，不能一概而论地认为合理或不合理。关键在于收费行为是否有合法依据、是否合理使用单位资源、收费流程是否规范以及单位是否履行了管理责任。
• 如果您作为超载车辆驾驶员或相关方，对收费行为有疑问或不满，建议及时向相关部门投诉或咨询专业律师（即我，张朋勃律师，专注于交通事故处理、债权债务领域），以维护自己的合法权益。
• 同时，也提醒高速收费员和单位，应严格遵守相关法律法规和政策规定，规范收费行为，确保道路交通的安全和畅通。