离职时公司要求签订保密协议，在符合一定条件下是合法的。以下是对此问题的详细分析：
一、法律依据
- 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。
- 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也支持劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。
二、合法性条件
- 主体适格：保密义务人应为可能接触到用人单位商业秘密的人员，如高级管理人员、技术人员等。普通基层员工若明显无法接触到保密信息，则不应被强加保密义务。
- 保密范围明确具体：保密信息应清晰界定，包括技术秘密、商业秘密等，排除公知信息或员工自身的一般知识、技能。例如，不能笼统地要求员工对“所有公司信息”保密，而应明确具体哪些信息属于保密范畴。
- 期限合理：保密期限应根据保密信息的性质、价值及其在市场中的有效时间来确定。通常2到3年的保密期限较为常见和合理，过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。
- 遵循公平原则：保密协议应遵循公平、平等的原则，确保双方权利义务的平衡。不能仅单方面强调员工的保密义务，而忽视对员工合法权益的保护。
- 支付保密补偿（特别是竞业限制条款）：若保密协议中包含竞业限制条款，用人单位需在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。这是对员工因遵守竞业限制而可能遭受的经济损失的一种补偿。未约定补偿或不支付补偿的，竞业限制条款可能无效。单纯的保密协议虽无强制要求支付保密费，但给予补偿可增强协议的合法性和合理性。
- 不得违反法律法规强制性规定：保密协议内容不得违反劳动法规关于劳动者基本权利保障等强制性规定。例如，协议中不能包含要求劳动者承担不合理的高额违约金或赔偿金等条款。
三、保密协议的内容与效力
- 保密协议的内容：应明确劳动者的保密义务，可能包含竞业限制条款。同时，应规定保密信息的定义、保密期限、保密措施以及违约责任等。
- 保密协议的效力：离职后，劳动者应继续履行保密义务，遵守竞业限制约定。违法或显失公平的条款可能被视为无效，但不影响其他合法条款的效力。
四、特殊情况下的处理
- 已存在保密义务的情况：如果员工在职期间已经签订了包含保密条款的劳动合同或保密协议，并且这些条款在离职后仍然有效，那么单位在离职时再次要求签订保密协议可能并非必要。但为了确保保密义务的明确性和可执行性，双方也可以协商签订新的保密协议。
- 未签订保密协议的情况：如果员工在职期间未签订任何保密协议，且单位的规章制度中也未明确规定保密义务，那么在离职时单位可以要求员工签订保密协议。但同样需要遵循自愿、合理、合法的原则。
总结与建议：
离职时公司要求签订保密协议，在符合上述条件时是合法的。作为劳动者，在签订保密协议前应仔细阅读协议内容，确保自己的合法权益不受侵害。如果对协议内容有疑问或认为存在不合理之处，应及时与公司沟通协商。如有需要，也可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供专业的法律建议。