船员值班守听高频时出现违章行为，其法律责任及处理方式需结合具体违章情形、相关法律法规及国际公约综合判断。以下从不同角度为你详细分析：

1. 国内法律框架下的责任
   根据《中华人民共和国海上交通安全法》第九十九条，船员在值班期间未履行守听高频等法定职责，可能面临警告或罚款（个人处二千元以下罚款，情节严重的可扣留船员适任证书）。若违章行为导致事故，还可能涉及《刑法》第一百三十三条“交通肇事罪”的刑事责任，尤其是存在严重过失（如未及时应答导致碰撞）时。

2. 国际公约的适用
   若船舶悬挂中国国旗或在中国管辖水域航行，需同时遵守《1972年国际海上避碰规则》（COLREGs）第五条“了望”要求。船员未保持高频守听可能被认定为违反国际义务，导致船舶被滞留或公司被处罚，但个人刑事责任仍以国内法为准。

3. 违章行为的认定标准
   高频守听违章通常包括：

   • 未在规定频道（如VHF CH16）保持连续守听；
     
   • 故意关闭或调低音量导致无法及时接收信息；
     
   • 未记录或误报遇险信号。
     海事部门会通过VTS监控、黑匣子数据或证人证言固定证据，船员需注意保留值班记录等自证材料。

4. 处理流程与救济途径
   若被查处，船员可：

   • 行政复议：自收到处罚决定书60日内向上一级海事机构申请复议；
     
   • 行政诉讼：直接向有管辖权的海事法院起诉，主张程序违法或证据不足；
     
   • 责任减免：若能证明违章是因设备故障、紧急避险等不可抗力导致，可申请减轻或免除处罚。

建议：若你或所在船舶涉及此类违章，需立即：

1. 核对海事部门出具的《违法行为通知书》中的具体事由；
   
2. 收集值班记录、设备维护日志等证据；
   
3. 根据情节轻重，选择复议或诉讼途径维护权益。
   

如有进一步细节（如违章具体情形、是否已收到处罚通知等），可直接向我咨询，我会结合案例为你分析应对策略。