员工离职当天工资并非必须结清，但用人单位应在解除或终止劳动合同时尽快支付劳动者工资，具体支付时间需根据法律法规、地区要求及双方约定来判断。以下是对此问题的详细分析：
一、法律规定
全国性法律：
- 根据《中华人民共和国劳动法》第五十条，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。虽然该条款未直接规定离职当天必须结清工资，但强调了工资支付的及时性。
- 《工资支付暂行规定》第九条明确，劳动关系双方依法解除或终止劳动合同时，用人单位应在解除或终止劳动合同时一次付清劳动者工资。这一规定倾向于尽快支付，但同样未严格限定为离职当天。
地区性规定：
- 部分地区如深圳市，通过《深圳经济特区和谐劳动关系促进条例》等地方性法规，对离职工资支付时间有更细致的规定。例如，可能要求用人单位在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资，或规定在一定工作日内（如三个工作日）一次付清。
二、具体情况分析
协商一致且有明确约定：
- 若劳动者与用人单位在离职前达成一致，并明确约定在离职当天结清工资，则用人单位应遵守此约定。
劳动者依法解除劳动合同：
- 若用人单位存在违法行为（如未及时足额支付劳动报酬），劳动者有权依法解除劳动合同。在此情况下，用人单位也应在离职当天结清工资，以体现对劳动者权益的尊重。
正常合同期满或提前通知解除：
- 对于正常的合同期满或劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位解除劳动合同的情况，工资支付时间可能按照用人单位的工资支付周期进行。但支付周期最长不得超过一个月，且应确保在合理时间内支付。
三、实践操作中的灵活性
- 在实践中，如果用人单位和劳动者能够协商一致，也可以在离职当天结清工资。这符合法律的灵活性和尊重双方意愿的原则。
- 同时，很多企业会按照既定的工资支付周期来支付离职员工工资。只要该周期合理且符合法律法规要求，也是被允许的。但需注意，若支付周期过长或存在无故拖延，则可能构成违法行为。
四、劳动者权益保护
- 若用人单位未按规定或约定支付工资，劳动者首先应与用人单位协商解决。
- 协商不成时，劳动者可以向劳动监察部门投诉，由劳动监察部门责令用人单位限期支付工资。
- 劳动者还可以选择申请劳动仲裁或提起诉讼，要求用人单位支付拖欠的工资及可能产生的经济补偿等。
五、建议
- 了解地方法规：由于地方法规可能对离职工资支付时间有具体规定，劳动者和用人单位在处理离职事宜时，应首先了解并遵守当地的相关规定。
- 加强沟通与协商：在离职过程中，双方应就工资支付时间进行明确沟通，尽量达成一致意见，以避免不必要的纠纷。
- 及时维权：如遇用人单位违反规定，劳动者应及时采取合法途径维护自己的权益，确保工资得到按时足额支付。
综上所述，离职当天是否必须结清工资需根据具体情况判断。但无论如何，用人单位都应遵循法律法规的及时性原则，尽快支付劳动者工资。同时，劳动者也应了解自己的权益，并在必要时采取合法途径维护自身权益。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。