结论：刚签了劳务合同上班第一天意外去世，是否能获得赔偿需根据死亡原因（因工死亡或非因工死亡）来确定，赔偿项目和标准也因死亡原因不同而有所差异。

一、因工死亡赔偿

若员工在上班第一天因工作原因受到事故伤害导致死亡，或者符合《工伤保险条例》中视同工伤的情形（如在工作时间和工作岗位，突发疾病死亡或者在48小时之内经抢救无效死亡等），则应当认定为因工死亡。

赔偿项目及标准：

1. 丧葬补助金：标准为6个月的统筹地区上年度职工月平均工资。例如，若当地上年度职工月平均工资为5000元，则丧葬补助金为30000元。计算公式为：丧葬补助金 = 统筹地区上年度职工月平均工资 × 6。

2. 供养亲属抚恤金：按照职工本人工资的一定比例发放给由因工死亡职工生前提供主要生活来源且无劳动能力的亲属。具体标准为：配偶每月40%，其他亲属每人每月30%，孤寡老人或孤儿在上述基础上增加10%。核定的各供养亲属抚恤金之和不得高于因工死亡职工生前的工资。计算公式（以配偶为例）：供养亲属抚恤金（配偶）= 职工本人工资 × 40%。

3. 一次性工亡补助金：标准为上一年度全国城镇居民人均可支配收入的20倍。以2023年为例，标准为49283元×20=985660元。计算公式为：一次性工亡补助金 = 上一年度全国城镇居民人均可支配收入 × 20。

特别提示：若用人单位未缴纳工伤保险费，上述费用全部由用人单位承担。

二、非因工死亡赔偿

若员工死亡原因不符合因工死亡或视同工伤的情形，则可能被认定为非因工死亡。非因工死亡的赔偿项目和标准主要依据《中华人民共和国劳动保险条例》及其实施细则，以及各地具体规定。

赔偿项目及标准（以部分地区为例）：

1. 丧葬补助费：一般按照企业全部工人与职员平均工资的一定月数发放，如有的地方规定为两个月。计算公式（假设企业全部工人与职员平均工资为6000元）：丧葬补助费 = 企业全部工人与职员平均工资 × 2 = 12000元。

2. 一次性救济金（或称供养直系亲属救济费）：以死者本人工资为基数，按供养直系亲属的人数计算。具体标准为：供养1人为6个月工资，2人为9个月工资，3人或以上为12个月工资。计算公式（以供养1人，死者本人工资为8000元为例）：一次性救济金 = 死者本人工资 × 6 = 48000元。

3. 供养直系亲属生活困难补助：符合条件的供养直系亲属，每人每月可领取一定标准的生活困难补助费。具体标准因地区而异。

特别约定：若劳动合同中有关于非因工死亡赔偿的特别条款，且不违反法律法规强制性规定，双方应按约定执行。

三、特殊情形处理

• 自杀：根据《工伤保险条例》第十六条，自杀不得认定为工伤，用人单位通常不承担工伤赔偿责任，但可能基于人道主义给予补偿。

四、实际操作建议

1. 证据收集：对于因工死亡的认定，务必收集充分证据，包括劳动合同、事故现场监控、证人证言等。
2. 法律程序：赔偿争议可通过劳动仲裁或法律诉讼解决，准确适用相关法律是关键。
3. 企业态度：企业的积极配合有助于问题的顺利解决。

在实际操作中，建议家属及时咨询专业律师，以便更准确地了解赔偿项目和标准，并维护自身合法权益。如果你有进一步的法律问题，可以直接向我咨询。