离职时要求签订保密协议，这一行为本身是合法的。以下是对此问题的详细分析：

法律依据

1. 《中华人民共和国劳动合同法》第二十三条：明确规定用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。

2. 《中华人民共和国劳动法》第二十二条：也提到劳动合同当事人可以在劳动合同中约定保守用人单位商业秘密的有关事项。

合法性分析

1. 保护商业秘密：保密协议是用人单位保护其商业秘密、技术秘密等敏感信息的重要手段。离职员工可能因工作原因接触到这些信息，签订保密协议有助于防止信息泄露，从而维护用人单位的合法权益。

2. 维护公平竞争：通过签订保密协议，可以约束离职员工的行为，避免其利用原单位的商业秘密进行不正当竞争，从而维护市场的公平竞争秩序。

3. 法律义务延续：即使劳动关系结束，劳动者仍应履行其在职期间所承担的保密义务。离职时签订保密协议，是对这一法律义务的明确和强化。

保密协议的具体内容与效力

1. 保密范围：保密协议应明确保密信息的范围，包括技术秘密、商业秘密等，并排除公知信息或员工自身的一般知识、技能。保密范围应具体、明确，以便双方理解和执行。

2. 保密期限：保密期限应根据保密信息的性质、价值及其在市场中的有效时间来确定。通常，2到3年的保密期限较为常见和合理。过长的保密期限可能因限制员工合理权益而不被认可。

3. 经济补偿：

   • 一般保密义务：对于一般的保密义务，法律并未明确规定用人单位必须向签订保密协议的劳动者支付保密费。保密义务是劳动者的法定义务，即使未支付保密费，劳动者也应遵守保密协议。
   • 竞业限制条款：如果保密协议中包含竞业限制条款，即限制劳动者在离职后一定期限内从事与原单位有竞争关系的工作，那么用人单位必须按照法律规定向劳动者支付经济补偿。这是竞业限制条款生效的前提条件。如果用人单位未支付经济补偿，劳动者有权解除竞业限制协议，并可能不再受该条款的约束。

4. 违约责任：保密协议应明确违约责任，包括违约金的数额或计算方法等。这有助于增强保密协议的约束力，促使劳动者遵守保密义务。

实际操作建议

1. 仔细审查协议内容：在签订保密协议前，劳动者应仔细审查协议内容，确保自己理解并同意其中的各项条款。特别是关于保密范围、保密期限、经济补偿和违约责任等关键条款，应予以特别关注。

2. 咨询专业意见：如果劳动者对保密协议的内容存在疑问或不确定之处，可以咨询专业律师或法律顾问的意见。他们可以提供专业的法律建议，帮助劳动者更好地理解和执行保密协议。

3. 保留相关证据：在签订和执行保密协议过程中，劳动者应保留相关证据，如协议文本、沟通记录等。这些证据在发生争议时可能起到关键作用，有助于维护劳动者的合法权益。

总结来说，离职时要求签订保密协议是合法的。然而，在签订保密协议时，双方应确保协议内容合法、合理，并明确各自的权利和义务。如果劳动者对保密协议的内容存在疑问或不确定之处，可以直接向我咨询，我会为你提供专业的法律建议。