发生超车时压黄线与后方车辆相撞的事故，处理方式需根据事故具体情况和责任划分来确定，一般可按以下步骤处理：

1. 立即停车并保护现场：

   • 发生事故后，双方车辆应立即停车，开启危险报警闪光灯，并在车后设置警示标志，以防止二次事故的发生。
   • 如果事故造成人员伤亡，应立即拨打急救电话，并保护好现场，等待交警到来。

2. 报警并等待交警处理：

   • 无论事故大小，都应立即报警，让交警到现场进行勘查和调查。
   • 交警会根据现场情况、双方陈述、证人证言以及可能的监控录像等证据，来划分事故责任。

3. 责任划分与赔偿：

   • 如果压黄线超车方被认定为主要或全部责任：
     • 根据《道路交通安全法》的相关规定，压黄线超车属于违法行为，如果因此导致事故，超车方通常需要承担主要或全部责任。
     • 赔偿方面，超车方需要赔偿后方车辆的所有损失，包括车辆维修费用、人员伤亡的医疗费用、误工费等。
   • 如果后方车辆也存在过错：
     • 如果后方车辆在事故中也有过错，比如未保持安全距离、超速行驶等，那么责任可能会根据双方过错的比例进行划分。
     • 赔偿方面，双方将根据各自的责任比例来承担相应的赔偿责任。

4. 保险理赔：

   • 双方应及时向各自的保险公司报案，并按照保险公司的要求提供相关证据和资料。
   • 保险公司将根据事故责任划分和保险条款来理赔，包括车辆损失险、第三者责任险等。

5. 法律途径解决争议：

   • 如果双方对事故责任划分或赔偿金额存在争议，可以通过法律途径来解决，比如向法院提起诉讼。
   • 法院将根据双方提供的证据和法律规定来作出判决，确定事故责任和赔偿金额。

在处理此类事故时，有几点需要特别注意：

• 保留好相关证据：包括现场照片、视频、证人证言、交警的事故认定书等，这些证据在后续的责任划分和赔偿中至关重要。
• 及时与保险公司沟通：了解保险条款和理赔流程，确保自己的权益得到保障。
• 遵守法律法规：在处理事故过程中，要遵守相关的法律法规，不要采取过激行为或逃避责任。

如果在实际操作中遇到任何困难或疑问，可以直接向我咨询，我会根据你的具体情况提供更详细的法律建议。