结论：用人单位在大年初三强制加班且以不加班为由罚款的行为，通常是不合法的，劳动者有权拒绝并可通过合法途径维权。以下从不同角度详细分析：

1. 关于大年初三加班的合法性

   • 根据《全国年节及纪念日放假办法》规定，春节法定假日为农历正月初一、初二、初三。在这三天安排劳动者工作的，属于法定休假日加班，用人单位应当按照不低于劳动合同规定的劳动者本人日或小时工资标准的300%支付工资报酬，且不得以调休等方式替代。
   • 但是，用人单位不能强制劳动者在法定节假日加班。法定节假日是劳动者的休息权利，劳动者有权自主决定是否加班。如果用人单位以命令、威胁等方式强制劳动者在大年初三加班，这侵犯了劳动者的休息权，是违法的行为。

2. 关于不加班就罚款的合法性

   • 用人单位以劳动者大年初三不加班为由进行罚款，这种做法缺乏法律依据。罚款属于行政处罚的种类之一，只有依法行使行政处罚权的行政机关才有权对违法行为进行罚款。用人单位并非行政机关，不具有罚款的权力。
   • 如果用人单位在规章制度中规定了类似罚款条款，该条款也是无效的。因为用人单位的规章制度不得违反法律、法规的规定，否则不能作为管理劳动者的依据。

3. 劳动者的维权途径

   • 与用人单位协商：劳动者可以先与用人单位进行友好协商，明确表达自己不愿意在大年初三加班且不接受罚款的态度，争取通过协商解决问题。
   • 向劳动监察部门投诉：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉。劳动监察部门有权对用人单位的违法行为进行查处，责令用人单位改正违法行为，并可能对用人单位进行相应的行政处罚。
   • 申请劳动仲裁：劳动者还可以向劳动争议仲裁委员会申请劳动仲裁，要求用人单位支付法定节假日加班工资、返还被罚款的金额等。如果对仲裁结果不服，还可以向人民法院提起诉讼。

建议：劳动者在面对这种情况时，要注意保留相关证据，如加班通知、罚款通知、工资条等，以便在维权时能够提供有力的支持。如果还有其他疑问，欢迎继续向我咨询。