结论：公司董事长以公司名义对外签订增加股东的协议，这一行为是否有效，需根据具体情况来判断，主要包括董事长是否有相应权限、协议内容是否合法合规以及是否履行了必要的程序等。以下是对此问题的详细分析：
董事长权限问题：
- 法定权限：根据《公司法》及相关规定，董事长作为公司的法定代表人或高级管理人员，其权限通常由公司章程或股东会、董事会决议来界定。若公司章程或相关决议明确赋予董事长签订此类协议的权限，则其行为在权限范围内是有效的。
- 超越权限：若董事长未经授权或超越其权限范围签订增加股东的协议，则该行为可能构成无权代理或越权行为。在此情况下，协议的效力将取决于公司是否追认以及相对方是否知道或应当知道董事长超越权限。
协议内容合法性：
- 合法合规：增加股东的协议必须符合《公司法》及其他相关法律法规的规定，如股东资格、出资方式、股权比例等。若协议内容存在违法违规之处，如虚假出资、抽逃出资等，则协议可能被认定为无效。
- 真实意思表示：协议双方必须基于真实的意思表示签订协议，不存在欺诈、胁迫等情形。若协议是在一方受欺诈或胁迫的情况下签订的，受损害方有权请求撤销协议。
程序履行问题：
- 股东会决议：根据《公司法》的规定，增加股东通常需要经过股东会或股东大会的决议。若董事长在签订增加股东的协议前未履行这一程序，则协议可能因程序瑕疵而面临效力争议。
- 工商变更登记：增加股东后，公司还需依法办理工商变更登记手续。若未办理相关手续，虽然不影响股东资格的取得，但可能影响股东权利的行使和对外公示的效力。
法律建议：
- 审查权限：在签订增加股东的协议前，应仔细审查董事长的权限范围，确保其行为在授权范围内。
- 确保合法合规：协议内容应严格遵守《公司法》及其他相关法律法规的规定，避免违法违规行为。
- 履行必要程序：按照公司章程和法律法规的要求，履行股东会决议、工商变更登记等必要程序。
- 咨询专业律师：在涉及复杂法律问题时，建议咨询专业律师以获取更准确的法律意见和指导。
可能后果：
- 若董事长未经授权或超越权限签订协议，且公司未追认或相对方知道或应当知道董事长超越权限的，协议可能被认定为无效或对公司不发生效力。
- 若协议内容存在违法违规之处或未履行必要程序的，可能面临行政处罚、民事赔偿等法律后果。
如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请直接向我咨询。