结论：关于您外借给妹妹的10万元，在妹妹和妹夫离婚时由谁偿还的问题，这主要取决于该借款是否被认定为夫妻共同债务。如果认定为夫妻共同债务，则妹妹和妹夫需共同偿还；如果认定为妹妹的个人债务，则主要由妹妹偿还。以下是对此问题的详细分析：
一、借款是否属于夫妻共同债务的认定
共同债务的定义：
- 根据《中华人民共和国民法典》的相关规定，夫妻共同债务是指夫妻双方共同签名或者夫妻一方事后追认等共同意思表示所负的债务，以及夫妻一方在婚姻关系存续期间以个人名义为家庭日常生活需要所负的债务。
借款用途的考量：
- 如果您能证明这10万元是用于妹妹和妹夫的夫妻共同生活、共同生产经营或者基于夫妻双方共同意思表示，那么这笔借款很可能被认定为夫妻共同债务。
- 例如，如果借款是用于购买夫妻共同居住的房屋、支付家庭医疗费用、子女教育费用等，或者妹妹和妹夫共同签署了借款协议，那么这些情况都支持借款为夫妻共同债务的认定。
举证责任：
- 在诉讼中，您需要提供证据证明借款的用途和性质。这可能包括借款协议、转账记录、聊天记录、证人证言等。
二、不同情况下的偿还责任
认定为夫妻共同债务：
- 如果借款被认定为夫妻共同债务，那么妹妹和妹夫需共同承担偿还责任。在离婚时，这笔债务应作为夫妻共同财产的一部分进行分割和处理。
认定为妹妹的个人债务：
- 如果借款被认定为妹妹的个人债务，比如借款是用于妹妹的个人消费、投资或者妹妹单方面签署了借款协议且未用于夫妻共同生活，那么主要由妹妹承担偿还责任。
- 在这种情况下，妹夫通常不需要承担偿还责任，除非他能证明该借款也用于了他的个人消费或投资等。
三、诉讼建议
收集证据：
- 在起诉前，您应尽可能收集与借款相关的所有证据，包括借款协议、转账记录、聊天记录、证人证言等，以证明借款的用途和性质。
明确被告：
- 根据借款的性质和用途，您可能需要将妹妹和妹夫同时列为被告，或者仅将妹妹列为被告。这取决于您能否证明借款为夫妻共同债务。
寻求专业帮助：
- 离婚纠纷中的债务问题往往比较复杂，涉及法律条款的适用和证据的收集与呈现。因此，我建议您在起诉前咨询专业律师，以便更好地维护自己的权益。
最后，我想强调的是，每个案件都有其独特性和复杂性。因此，在处理此类问题时，最好根据具体情况咨询专业律师以获取更准确和个性化的法律建议。如果您有任何疑问或需要进一步的帮助，请随时向我咨询。