在起步左转时与直行车辆相撞，责任划分需根据具体情况和相关法律法规综合判断，一般情况下，左转车辆因未让直行车辆先行而承担主要或全部责任，但特殊情况下直行车辆也可能承担相应责任。以下是对此问题的详细分析：
一、一般情况下的责任划分原则
转弯让直行原则：
- 根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十二条，转弯的机动车应让直行的车辆先行。这是交通事故责任划分的基本原则之一。
- 如果左转车辆未让直行车辆先行而导致相撞，左转车辆通常要承担主要责任或全部责任。
特殊情况下的责任划分：
- 直行车辆违法行为：如果直行车辆存在超速、闯红灯、酒驾、无证驾驶等违法行为，导致与正常左转车辆相撞，直行车辆可能要承担主要责任或全部责任。
- 左转车辆已进入转弯过程：如果左转车辆已经在转弯过程中，且按照交通信号灯或交通标志标线指示行驶，而直行车辆因疏忽大意或违反交通规则撞上左转车辆，此时直行车辆需承担责任。
- 无交通信号灯控制的路口：在没有交通信号灯控制的路口，遵循“让右原则”，即左侧车辆（包括左转车辆）应让右侧车辆先行。如果左转车辆未遵守此原则而与直行车辆相撞，左转车辆通常负主要责任或全部责任。
二、具体情境下的责任划分
有交通信号灯控制的路口：
- 左转车辆闯红灯：如果左转车辆在红灯时转弯，而直行车辆按照绿灯正常行驶，左转车辆将承担全部责任。
- 左转车辆在绿灯时未让行：即使左转信号灯为绿灯，左转车辆也应在确保安全的情况下完成左转。若因未让已经在路口内正常行驶的直行车辆先行而导致碰撞，左转车辆可能要承担主要责任或同等责任。
没有交通信号灯控制的路口：
- 左转车辆未让直行车辆：在没有交通信号灯控制的路口，左转车辆应让直行车辆先行。如果左转车辆未遵守此规则而导致碰撞，左转车辆通常负主要责任或全部责任。
- 直行车辆已进入路口：如果直行车辆已经进入路口，而左转车辆准备进入路口时发生碰撞，左转车辆负主要责任或全部责任。但需注意，如果直行车辆存在超速等违法行为，也可能影响责任划分。
三、责任认定流程与注意事项
责任认定流程：
- 公安机关交通管理部门应根据交通事故当事人的行为对发生交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
- 交通事故认定书应在勘查现场之日起10日内制作完成；对需要进行检验、鉴定的，应在检验、鉴定结果确定之日起5日内制作完成。
注意事项：
- 及时报警：事故发生后，建议及时报警并等待交警到达现场进行责任认定和处理。
- 保留证据：保留相关证据至关重要，如事故现场照片、监控视频、行车记录仪记录等，以便后续处理。
- 遵守交通规则：无论是左转车辆还是直行车辆，都应严格遵守交通规则，确保行车安全。
四、实际案例与法律建议
- 实际案例：在实际生活中，类似的事故屡见不鲜。例如，某路口无交通信号灯控制，一辆左转车辆未让直行车辆先行而导致碰撞。经交警认定，左转车辆负全部责任。
- 法律建议：作为驾驶员，在行车过程中应时刻保持警惕，遵守交通规则。特别是在路口转弯时，应确保安全后再进行转弯操作。同时，建议驾驶员在行车过程中开启行车记录仪等设备，以便在发生事故时提供有力证据。
总结来说，起步左转时与直行车辆相撞的责任划分需根据具体情况和相关法律法规综合判断。在实际操作中，应充分考虑双方车辆的行驶状态、交通信号灯及交通标志标线的指示情况等因素，并由交警部门作出最终的责任认定。如果您对此类问题有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。