结论：雇主购买的团体意外险一般不能直接冲抵其应承担的赔偿责任，但具体情形需结合保险合同条款、法律规定及最高院判例综合分析。以下从不同角度详细阐述：

一、团体意外险的性质与目的

团体意外险是雇主为员工购买的商业保险，旨在为员工提供在遭受意外伤害时的经济保障。其本质是一种福利性质的风险转移机制，而非雇主替代赔偿责任的工具。保险金的支付对象是员工或其受益人，而非雇主，因此，从保险合同的目的和性质来看，团体意外险的赔付不应直接冲抵雇主的赔偿责任。

二、法律规定与司法实践

1. 法律规定：

   • 根据《中华人民共和国保险法》的相关规定，保险合同是投保人与保险人约定保险权利义务关系的协议。团体意外险作为商业保险，其赔付范围、条件等均由保险合同约定。
   • 同时，根据《中华人民共和国民法典》中关于侵权责任的规定，雇主对员工因工作遭受的损害应承担相应的赔偿责任。这种赔偿责任是法定的，与保险合同的赔付是独立的。

2. 司法实践：

   • 在司法实践中，法院通常认为团体意外险的赔付不能直接冲抵雇主的赔偿责任。因为保险合同的赔付与雇主的赔偿责任是两个独立的法律关系，不能相互替代。
   • 最高院的相关判例也支持这一观点。例如，在某些案例中，法院明确指出，雇主为员工购买的团体意外险，其赔付金额不能作为雇主减轻或免除其应承担的赔偿责任的依据。

三、具体情形分析

1. 保险合同条款：

   • 如果保险合同中明确约定，保险金的赔付可以冲抵雇主的赔偿责任，那么这种约定在符合法律规定的前提下，可能对双方具有约束力。但这种情况较为罕见，且需要严格审查保险合同的条款和条件。

2. 雇主与员工的约定：

   • 雇主与员工之间如果存在关于团体意外险赔付与雇主赔偿责任关系的特别约定，且这种约定不违反法律、行政法规的强制性规定，也不违背公序良俗，那么这种约定可能对双方具有约束力。但同样需要严格审查约定的合法性和有效性。

3. 最高院判例的启示：

   • 最高院的判例通常具有指导性和示范性。在处理类似案件时，法院会参考最高院的判例来理解和适用法律。因此，关注最高院的相关判例对于理解团体意外险与雇主赔偿责任的关系具有重要意义。
   • 从最高院的判例来看，法院倾向于保护员工的合法权益，认为团体意外险的赔付不能直接冲抵雇主的赔偿责任。这体现了法律对劳动者权益的倾斜保护原则。

四、法律建议

1. 对于雇主：

   • 雇主在购买团体意外险时，应明确保险的目的和性质，不要将其视为替代赔偿责任的工具。
   • 雇主应依法承担对员工的赔偿责任，不要试图通过保险赔付来减轻或免除这种责任。

2. 对于员工：

   • 员工在遭受意外伤害时，应依法维护自己的合法权益，要求雇主承担相应的赔偿责任。
   • 如果雇主试图以团体意外险的赔付来冲抵其赔偿责任，员工可以依法向法院提起诉讼，维护自己的合法权益。

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