结论：雇主保险是否免赔需分情况讨论，主要取决于保险合同条款、事故责任认定及是否符合法定免赔情形。以下从不同角度展开分析：
1. 保险合同条款的约定是核心依据
- 若保险合同明确约定“超标电动车”属于免赔范围（如将“非合法交通工具”或“未取得合法牌照的车辆”列为免责事由），且雇主在投保时已履行如实告知义务（如保险公司已对免责条款进行加粗提示或说明），则保险公司可能据此拒赔。
- 若合同未明确排除超标电动车，或保险公司未尽到免责条款的提示义务（如未在投保单、保险单等凭证上作出足以引起注意的提示），则免责条款可能被认定为无效，保险公司仍需承担赔偿责任。
2. 事故责任认定影响赔偿比例
- 员工全责或主要责任：若事故因员工违规驾驶（如闯红灯、逆行）导致，且超标电动车被认定为机动车（需以交警部门鉴定为准），则员工可能因无证驾驶机动车面临更重的行政处罚，但保险赔偿仍需按合同约定处理。若保险合同未排除此类情形，保险公司可能需先赔付，再向员工追偿。
- 雇主存在过错：若雇主明知员工驾驶超标电动车仍安排其执行工作任务（如要求员工用超标电动车送货），可能被认定为“选任过失”，需承担部分赔偿责任，此时保险公司赔偿后可能减少对雇主的追偿比例。
3. 超标电动车的法律属性是关键
- 若被认定为机动车：根据《道路交通安全法》，超标电动车（如时速超过25km/h、整车质量超过55kg）可能被归类为机动车，需依法登记、上牌并投保交强险。若员工未取得机动车驾驶证，可能构成“无证驾驶”，但保险公司仍需在交强险范围内先行赔付（仅限人身损害），商业险可能因“无证驾驶”免赔。
- 若被认定为非机动车：超标电动车若未被强制要求登记上牌，保险公司通常不能以“未投保交强险”为由拒赔，但可能以“车辆不合格”为由主张免赔，需结合合同条款判断。
4. 雇主责任险的特殊规则
- 若雇主投保的是“雇主责任险”，赔偿范围通常限于员工因工作遭受意外导致的伤亡或疾病，车辆事故本身可能不属于保险责任（除非合同明确扩展至“第三者责任”）。此时需区分是员工受伤还是第三方受损：
- 员工受伤：若超标电动车被认定为机动车且员工无证驾驶，可能因“故意违章”导致保险拒赔；若属非机动车，则需看合同是否排除“违规使用交通工具”的情形。
- 第三方受损：若雇主未投保“第三者责任险”，或保险合同明确排除超标电动车，则保险公司可能免赔，雇主需自行承担赔偿责任。
▶ 实务建议
- 立即固定证据：保存保险合同、事故认定书、车辆鉴定报告等材料，明确车辆属性及责任划分。
- 核查保险条款：重点查看“责任免除”“保险标的”“特别约定”等章节，确认是否涉及超标电动车的排除条款。
- 协商与诉讼并行：若保险公司拒赔，可先通过书面异议、投诉等方式协商；协商无果的，可向法院起诉，主张免责条款无效或保险公司未尽提示义务。
如有进一步细节（如保险类型、事故责任比例、车辆鉴定结果等），可随时补充说明，我会为您细化分析。