辞退员工补偿合同的签订时间，并非由法律明确规定一个固定的时点，而是取决于双方协商的结果以及辞退的具体情形。以下从不同角度对此问题进行分析：
一、协商一致辞退的情况
在用人单位与员工协商一致辞退的情况下，双方可以就辞退补偿事宜进行充分协商，并达成一致意见。此时，辞退员工补偿合同（通常作为解除劳动合同协议的一部分）可以在双方就辞退及补偿事宜达成一致后立即签订。这样做的好处是能够明确双方的权利义务，避免后续纠纷。
二、用人单位单方面辞退的情况
合法辞退：如果用人单位因员工严重违反规章制度、严重失职、营私舞弊给用人单位造成重大损害等合法原因辞退员工，且符合《劳动合同法》的相关规定，那么用人单位在辞退员工时，应当依法支付经济补偿（如果符合支付条件的话）。在这种情况下，辞退员工补偿合同（或相关补偿条款）可以在辞退决定作出时或之后尽快签订，以明确补偿金额、支付方式等关键条款。
违法辞退：如果用人单位违法辞退员工，员工有权要求用人单位支付赔偿金。此时，双方可能需要通过劳动仲裁或诉讼等法律途径解决争议。在争议解决过程中或解决后，双方可以签订辞退员工补偿合同（或和解协议），明确赔偿金额、支付方式等。不过，在违法辞退的情况下，更常见的是通过劳动仲裁裁决或法院判决来确定赔偿金额和支付方式。
三、特殊情形下的签订时间
经济性裁员：在用人单位因经营困难等原因进行经济性裁员时，应当提前向工会或者全体职工说明情况，听取工会或者职工的意见后，裁减人员方案经向劳动行政部门报告后实施。在这种情况下，辞退员工补偿合同可以在裁减人员方案实施前或实施过程中与员工签订，以明确补偿标准和支付方式。
员工主动离职但协商补偿：虽然员工主动离职通常不涉及用人单位支付经济补偿的问题，但如果双方协商一致，用人单位愿意支付一定补偿的，也可以在员工离职时或离职后签订补偿协议。
四、法律建议
及时签订：无论何种情况，建议双方在就辞退及补偿事宜达成一致后尽快签订书面协议，以明确双方的权利义务，避免后续纠纷。
明确条款：在签订辞退员工补偿合同时，应当明确补偿金额、支付方式、支付时间等关键条款，以确保协议的明确性和可执行性。
合法合规：在签订协议时，应当确保协议内容符合《劳动合同法》等相关法律法规的规定，避免因违法条款而导致协议无效或引发新的纠纷。
如有任何关于劳动工伤或合同纠纷的法律问题，可以直接向我咨询。