在电动车于丁字路口左转时与从北往南行驶的机动车相遇发生事故，责任大小需根据具体情况来判断，无法直接断定哪一方责任更大。以下是从不同角度进行的分析：

一、电动车左转方的责任

1. 转弯未让直行：

   • 根据交通法规，转弯车辆应当让直行车辆先行。如果电动车在左转时未充分观察路况，未让行从北往南直行的机动车，导致事故发生，那么电动车方可能承担主要或全部责任。

2. 未遵守交通信号或标志：

   • 如果丁字路口有交通信号灯或交通标志指示，电动车方未按照信号或标志行驶，如闯红灯或违反其他交通指示，那么电动车方将承担相应责任。

3. 未确保安全行驶：

   • 电动车在行驶过程中应确保自身及他人的安全。如果电动车方在左转时未保持足够的安全距离、速度过快或操作不当，导致与机动车发生碰撞，那么电动车方也可能承担一定责任。

二、机动车方的责任

1. 超速行驶：

   • 如果机动车在从北往南行驶过程中超速，导致在丁字路口无法及时刹车或避让左转的电动车，那么机动车方可能承担一定责任。

2. 未注意观察路况：

   • 机动车驾驶员在行驶过程中应时刻注意观察路况，包括前方车辆的行驶轨迹和意图。如果机动车方未充分观察路况，未及时发现并避让左转的电动车，那么机动车方也可能承担一定责任。

3. 违反其他交通法规：

   • 如果机动车方在行驶过程中存在其他违反交通法规的行为，如酒驾、疲劳驾驶等，这些行为也可能成为事故责任认定的因素。

三、综合判断与建议

• 事故责任认定：在发生此类事故时，应首先由交警部门进行现场勘查、调查取证，并根据相关法律法规和事故实际情况进行责任认定。责任认定将综合考虑双方的行为、过错程度以及因果关系等因素。
• 法律建议：对于涉及此类事故的双方，建议保持冷静，及时报警并保护现场。同时，可以收集相关证据，如现场照片、视频、证人证言等，以便在后续处理中维护自身权益。如果双方对责任认定有异议，可以通过法律途径进行申诉或诉讼。

最后需要强调的是，每个交通事故都有其独特性和复杂性。因此，在处理此类事故时，应充分考虑各种因素，并依据相关法律法规和实际情况进行综合判断。如果您或您身边的人遇到此类问题，可以直接向我咨询，我会根据您的具体情况提供专业的法律建议。