被辞退时，员工通常需要与用人单位签订《解除劳动合同协议书》，这是明确双方权利和义务的核心文件。以下是对这一问题的详细解答：
一、《解除劳动合同协议书》的核心内容
双方信息：
- 包括用人单位的名称、法定代表人或委托代理人的姓名及联系方式；
- 员工的姓名、身份证号码、住址及联系方式。
劳动合同基本情况与解除依据：
- 注明劳动合同的签订时间、期限、工作岗位及工作内容等；
- 清晰表述解除劳动合同的具体法律依据或合同条款，如《劳动合同法》第三十九条的过失性辞退、第四十条的非过失性辞退，或其他合法原因（如合同到期不续签、双方协商一致等）。
合同解除日期与经济补偿：
- 明确劳动关系终止的具体日期；
- 根据法律规定或合同约定，确定是否需要支付经济补偿金，并明确补偿金的金额、支付方式及时间；
- 结清员工的工资、加班费、奖金等其他应付款项，明确计算方式和支付时间。
工作交接与保密竞业限制：
- 要求员工在规定时间内完成工作交接，详细列出交接的具体内容和要求；
- 对于接触商业秘密的员工，约定保密期限、范围及违约责任；
- 对于关键岗位员工，可签订竞业限制条款，明确竞业限制的范围、地域、期限以及经济补偿等。
违约责任与争议解决：
- 明确任何一方违反协议应承担的法律责任；
- 约定双方在履行协议过程中发生争议的解决途径，如协商、调解、仲裁或诉讼等。
二、签署《解除劳动合同协议书》的注意事项
仔细阅读协议内容：
- 在签署前，务必逐条阅读协议内容，特别是关于经济补偿、工作交接和保密条款的部分；
- 确保自己完全理解协议中的每一项条款，避免签署后产生纠纷。
谨慎签字：
- 避免使用“同意”或“认可”等可能被视为放弃权利的表述；
- 仅在确认内容无误后签字，并注明“仅代表签收”，以保留自己的权益。
保留证据：
- 签署后，务必保留一份原件作为个人记录；
- 这份协议将作为未来可能发生的劳动争议的重要证据。
三、其他相关文件
除了《解除劳动合同协议书》外，员工在离职时还应要求用人单位出具离职证明。离职证明是劳动关系解除的官方证明，用于员工再就业、社保转移等。它应包含员工姓名、身份证号、工作起止时间、离职原因和日期，并加盖用人单位公章。
四、法律后果与建议
- 法律后果：如果用人单位未按照法律规定与员工签订《解除劳动合同协议书》或未出具离职证明，员工有权向劳动监察部门投诉或提起劳动仲裁，要求用人单位承担相应的法律责任。
- 建议：在签署任何文件前，如果员工对协议内容有疑虑或不满，应及时向我咨询，以确保自身权益不受损害。作为专业律师，我将根据具体情况为你提供详细的法律建议和指导。
综上所述，被辞退时签订《解除劳动合同协议书》是明确双方权利和义务的重要步骤。员工应仔细阅读协议内容，谨慎签字，并保留好相关证据。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。