当大货车与电动车发生相撞事故时，作为车主，您应当遵循以下详细且有条理的处理步骤，以确保事故得到妥善解决，同时维护双方的合法权益：
一、确保安全与现场保护
立即确保安全：首先，迅速将车辆转移至安全地带，如路边或紧急停车带，以避免造成交通拥堵或引发二次事故。若有人员受伤，切勿随意移动伤者，以免加重伤情，应立即拨打120急救电话。
保护事故现场：根据《中华人民共和国道路交通安全法》的相关规定，车辆驾驶人应立即停车，保护现场。若因特殊情况需移动车辆，应先拍照记录事故全貌，包括车辆位置、碰撞痕迹、散落物等关键细节，并标记好原始位置。
二、报警与通知保险公司
立即报警：拨打122报警电话，清晰准确地报告事故发生的时间、地点、车辆类型、人员伤亡情况及大致事故经过。
通知保险公司：若车辆已投保，及时通知保险公司，告知事故情况，以便后续理赔流程顺利进行。
三、配合交警调查与责任认定
现场勘验与问话：交警到达现场后，会进行勘验、检查，收集相关证据，并对双方当事人进行问话调查。您应如实陈述事故发生经过，提供现场照片、行车记录仪视频等证据。
等待责任认定：交警会根据现场勘验、检查结论及当事人行为对事故的作用和过错程度，制作交通事故认定书，明确双方在事故中的责任比例。此过程通常依据《道路交通事故处理程序规定》进行。
四、赔偿处理与协商
交强险赔偿：根据《中华人民共和国道路交通安全法》第七十六条，机动车发生交通事故造成人身伤亡、财产损失的，由保险公司在机动车第三者责任强制保险责任限额范围内予以赔偿。
超出部分赔偿：交强险不足的部分，按照各自过错的比例分担责任。您应与电动车车主或其保险公司根据责任认定结果进行协商，确定赔偿金额、支付方式和期限等。
赔偿范围：赔偿范围包括财产损失（如车辆维修费用）和人身伤害赔偿（如医疗费、护理费、交通费、误工费等）。若造成残疾或死亡，还应赔偿辅助器具费、残疾赔偿金、丧葬费和死亡赔偿金等。
五、申请调解或提起诉讼
申请调解：若协商不成，可向公安机关交通管理部门申请调解。调解过程中，双方应本着公平、合理的原则，就赔偿事宜进行协商。
提起诉讼：若调解无果或调解书生效后不履行，受害方可向事故发生地或被告住所地的人民法院提起民事诉讼，要求赔偿损失。在诉讼过程中，需提供充分证据支持自己的主张，如事故责任认定书、医疗费用清单、证人证言等。
六、寻求法律援助与后续跟进
寻求法律援助：在处理过程中，如遇任何疑问或不满，可随时寻求法律援助，咨询专业律师意见，以确保自身合法权益得到充分维护。
后续跟进：在赔偿事宜得到妥善解决后，您应关注车辆维修进度、保险理赔情况等后续事宜，确保所有问题得到圆满解决。
综上所述，大货车与电动车相撞后，您应保持冷静、迅速采取行动，遵循上述处理步骤，依法依规处理事故，以最大程度地保障自身权益不受损害。