协商离职合同无效的情形主要包括以下几种：

1. 以欺诈、胁迫手段或乘人之危订立或变更合同：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条第一款，如果用人单位或劳动者在协商离职过程中，采用欺诈、胁迫的手段，或者乘对方处于危困状态、缺乏判断能力等情形，迫使对方在违背真实意思的情况下订立或变更离职合同，该合同将被视为无效。例如，用人单位以不实信息诱导劳动者离职，或劳动者以威胁手段迫使用人单位同意其离职条件等。

2. 用人单位免除自己的法定责任、排除劳动者权利：

   • 同样依据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条第二款，如果离职合同中存在用人单位免除自己应承担的法定责任，或者排除劳动者依法享有的权利的条款，这些条款将被视为无效。比如，合同中约定用人单位无需支付经济补偿，或者劳动者放弃追索加班费、社会保险等权利，这些条款均因违反法律规定而无效。

3. 违反法律、行政法规强制性规定：

   • 根据《中华人民共和国劳动合同法》第二十六条第三款，如果离职合同的内容违反了法律、行政法规的强制性规定，那么该合同也将被视为无效。例如，合同中约定的离职条件违反了劳动法、社会保险法等相关法律法规的规定，或者合同内容涉及非法活动等。

在协商离职过程中，为了确保合同的有效性，双方应注意以下几点：

• 诚信原则：双方应秉持诚信原则进行协商，不得采用欺诈、胁迫等不正当手段。
• 合法合规：离职合同的内容应符合法律、行政法规的规定，不得违反强制性规定或损害公共利益。
• 明确条款：合同中的条款应明确、具体，避免模糊不清或产生歧义，以确保双方的权利和义务得到明确界定。

若遇到协商离职合同无效的情况，劳动者可以采取以下措施：

• 与用人单位协商：首先尝试与用人单位进行友好协商，寻求解决方案。
• 申请劳动仲裁：如果协商无果，劳动者可以向当地劳动争议仲裁机构申请仲裁，要求确认合同无效并寻求相应的法律救济。
• 提起诉讼：对仲裁结果不服的，劳动者还可以向人民法院提起诉讼，通过司法途径维护自己的合法权益。

最后需要强调的是，协商离职合同的有效性直接关系到双方的权益保障。因此，在签订离职合同前，双方应充分了解相关法律法规，确保合同内容合法合规，并在必要时寻求专业法律意见。如果您在协商离职过程中遇到任何法律问题，欢迎直接向我咨询。