在电动车和小汽车相撞于路口的事故中，责任的划分需综合考虑多种因素，无法直接判定哪一方全责，而是要根据具体情况来分析。以下是从不同角度对责任划分的详细阐述：
一、责任划分的基本原则
根据《道路交通事故处理程序规定》，公安机关交通管理部门在确定事故责任时，会依据当事人的行为对事故发生所起的作用以及过错的严重程度来判定。这意味着，无论是电动车还是小汽车，只要其行为违反了交通规则或驾驶不当导致事故发生，都可能承担相应的责任。
二、具体责任划分情形
电动车全责：
- 当电动车存在明显违反交通规则的行为，如闯红灯、逆行、在机动车道行驶、未按规定让行等，且这些行为是导致事故发生的直接原因时，电动车应承担全部责任。例如，电动车在红灯时强行通过路口与正常行驶的小汽车相撞，电动车需承担全责。
小汽车全责：
- 若小汽车存在违规行为，如超速、违规变道、在非机动车道违规停车或倒车、酒驾、毒驾等，且这些行为影响了电动车的正常行驶并导致碰撞，小汽车应承担全部责任。小车的这些严重违法行为不仅危害了自身安全，也对他人的生命安全构成了威胁。
双方都有责任：
- 在许多情况下，事故的发生可能涉及双方的过错。例如，电动车未在非机动车道行驶，同时小汽车也未注意避让或超速行驶。在这种情况下，责任将根据双方的过错程度进行划分，可能是主次责任（如一方承担70%，另一方承担30%）或同等责任（各承担50%）。具体比例由交通管理部门根据实际情况判定。
特殊情况：
- 如果事故发生原因难以明确判定，或者电动车被认定为机动车（如超标电动车），责任划分将更为复杂。此时，通常需要交通部门进行深入的调查和鉴定，以确定责任归属。此外，若电动车驾驶人故意碰撞小汽车，则小汽车一方不承担赔偿责任。
三、责任认定的程序与后续处理
- 及时报案：发生交通事故后，双方应及时向交警部门报案，以便进行责任认定。
- 交警责任认定：交警部门会根据事故现场勘查、证人证言、相关证据等因素，综合判断并出具责任认定书。
- 赔偿协商与诉讼：根据责任划分结果，双方可以协商解决赔偿事宜。若协商不成，可以向法院提起诉讼，由法院根据事实、证据及法律规定作出判决。
四、建议与提醒
- 遵守交通规则：无论是驾驶电动车还是小汽车，都应严格遵守交通规则，确保行车安全。
- 保留证据：事故发生后，应保留现场照片、视频资料、沟通记录等证据材料，以备不时之需。
- 及时咨询：若对责任划分或赔偿事宜有异议，可直接向我咨询，我会根据具体情况提供专业的法律意见。
综上所述，电动车和小汽车在路口相撞的责任划分是一个复杂而细致的过程，需要综合考虑多种因素。在实际操作中，应确保责任划分的公平合理，并依法进行后续处理。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。