若用工单位因员工拒绝与新劳务派遣公司签订合同而将其开除，员工有权要求用工单位及原劳务派遣公司承担违法解除劳动合同的赔偿责任，赔偿标准通常为经济补偿金的二倍。以下从不同角度详细分析：

一、法律关系梳理

1. 原劳务派遣关系：员工与原劳务派遣公司签订劳动合同，被派遣至用工单位工作，原劳务派遣公司为用人单位，用工单位为用工方。
2. 更换劳务派遣公司：若用工单位未经员工同意，单方面更换劳务派遣公司，并要求员工与新公司签订合同，此行为可能涉嫌违法。

二、开除行为的合法性分析

1. 合法解除的情形：根据《劳动合同法》相关规定，用人单位（原劳务派遣公司）与劳动者解除劳动合同，需符合法定情形，如劳动者严重违反用人单位规章制度、严重失职造成重大损害等。若员工仅因拒绝与新劳务派遣公司签订合同而被开除，通常不构成合法解除的理由。
2. 违法解除的后果：若用工单位或原劳务派遣公司违法解除劳动合同，员工有权要求支付赔偿金。赔偿金的标准为经济补偿金的二倍。经济补偿金按劳动者在本单位工作的年限，每满一年支付一个月工资的标准向劳动者支付。六个月以上不满一年的，按一年计算；不满六个月的，向劳动者支付半个月工资的经济补偿。

三、赔偿责任的承担主体

1. 原劳务派遣公司：作为用人单位，原劳务派遣公司若违法解除劳动合同，应承担赔偿责任。
2. 用工单位：若用工单位在更换劳务派遣公司过程中存在过错，如未与员工协商一致、未保障员工合法权益等，可能需与原劳务派遣公司承担连带赔偿责任。但具体责任划分需根据实际情况及法院判决确定。

四、建议行动步骤

1. 收集证据：员工应收集与原劳务派遣公司签订的劳动合同、工资单、工作证明、开除通知等相关证据，以证明劳动关系及违法解除的事实。
2. 协商解决：员工可尝试与用工单位及原劳务派遣公司协商，要求支付赔偿金。
3. 申请劳动仲裁：若协商无果，员工可向当地劳动争议仲裁委员会申请仲裁，要求支付赔偿金。
4. 提起诉讼：对仲裁裁决不服的，员工可向法院提起诉讼，维护自身合法权益。

在处理此类纠纷时，员工应保持冷静，依法维权。如有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。