当电动车与汽车发生碰撞，且事故责任主要由电动车一方承担时，赔偿事宜需遵循明确的法律程序和规定。以下是对这一问题的详细解答：

一、责任认定

1. 交警部门调查：事故发生后，交警部门会迅速赶到现场进行勘查，并依据勘查结果出具交通事故认定书。这份认定书是确定赔偿责任的重要依据，其中会明确标注双方的责任比例。

2. 责任划分原则：根据《中华人民共和国道路交通安全法》，即使汽车一方在事故中没有过错，也可能需要承担不超过百分之十的赔偿责任。但在此类电动车主要责任的事故中，电动车通常需承担较大比例的责任，具体比例由交警根据事故实际情况认定。

二、赔偿原则与范围

1. 赔偿原则：

   • 电动车主责任：依据《中华人民共和国民法典》，电动车主因过错侵害他人民事权益，需按责任比例承担侵权责任。
   • 汽车车主责任：在特定情况下，如电动车一方虽负主要责任，但汽车方仍需根据法律规定承担一定比例的赔偿责任。

2. 赔偿范围：

   • 人身损害赔偿：包括医疗费、误工费、护理费、交通费、住宿费、住院伙食补助费、必要的营养费等。若造成伤残或死亡，还需赔偿相应的残疾赔偿金、死亡补偿费等。
   • 财产损失赔偿：主要涉及双方车辆的维修费用，以及因事故导致的其他财物损毁的赔偿。

三、赔偿方式

1. 交强险赔偿：

   • 汽车交强险在责任限额内先行赔付，不考虑双方责任比例。有责赔偿限额包括死亡伤残赔偿限额180,000元，医疗费用赔偿限额18,000元，财产损失赔偿限额2,000元。

2. 超出交强险部分的赔偿：

   • 交强险赔偿后不足的部分，按双方责任比例分担。电动车通常承担60%-90%的责任，汽车承担10%-40%的责任，具体比例由交警认定。
   • 如果汽车投保了商业第三者责任险，汽车方应承担的部分可由商业险在保险限额内赔付。
   • 若电动车也购买了相关保险（如第三者责任险），则先由承保电动车保险的保险公司在责任限额内进行赔偿，不足部分再由电动车驾驶人个人承担。

3. 协商与诉讼：

   • 双方可依据交通事故认定书协商赔偿事宜，力求达成一致意见。
   • 若协商不成，可通过诉讼解决。法院将根据证据和法律规定判决赔偿责任和金额。

四、注意事项

1. 及时报案：事故发生后应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和责任认定。
2. 收集证据：积极收集现场照片、视频、证人证言等证据，以支持自己的赔偿主张。
3. 咨询专业人士：在处理赔偿事宜时，建议咨询法律人士或保险理赔人员以获取专业帮助，确保赔偿公正、合理。

综上所述，当电动车与汽车相撞且电动车负主要责任时，赔偿事宜需严格遵循法律程序和规定。双方应积极配合处理，确保赔偿公正、合理，维护各自的合法权益。