在停车场内直行车辆与左转车辆相撞，且车头与车头发生碰撞的情况下，责任划分需根据具体情况和交通法规综合判定。以下是从不同角度对这一问题的详细分析：
一、一般原则：转弯让直行
根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》第五十二条的规定，转弯的机动车应让直行的车辆先行。这一原则在停车场内同样适用。因此，在大多数情况下，如果左转车辆未让直行车辆先行而导致相撞，左转车辆通常要承担主要责任或全部责任。
二、特殊情况分析
直行车辆存在违法行为：
- 如果直行车辆在停车场内存在超速、闯红灯（如果停车场内有信号灯控制）、酒驾、无证驾驶等违法行为，导致与正常左转车辆相撞，直行车辆可能要承担主要责任或全部责任。
左转车辆已按交通规则行驶：
- 如果左转车辆在转弯过程中已经按照交通信号灯或交通标志标线指示行驶，而直行车辆因疏忽大意或违反交通规则（如未注意观察、未减速慢行等）撞上左转车辆，此时直行车辆需承担责任。
停车场内交通设施问题：
- 如果是停车场内的交通信号灯故障、标志标线不清晰或其他交通设施问题导致双方无法准确判断交通信号而发生碰撞，责任认定可能需要根据具体的现场情况和证据来综合判定。
三、具体情境下的责任划分
有明确交通标志或标线指示：
- 如果停车场内有明确的交通标志或标线指示车辆行驶方向，且左转车辆未按照标志、标线让行而与直行车辆发生碰撞，左转车辆应承担相应责任。
无明确交通标志或标线指示：
- 在无明确交通标志或标线指示的情况下，左转车辆应更加谨慎行驶，确保安全后再进行转弯。如果因左转车辆未充分观察路况或未确保安全而与直行车辆相撞，左转车辆通常需承担主要责任。
四、责任认定流程与注意事项
责任认定流程：
- 事故发生后，应立即报警并保护现场，以便交警进行勘查和取证。
- 交警部门会根据交通事故当事人的行为对发生交通事故所起的作用以及过错的严重程度，确定当事人的责任。
- 交通事故认定书应在勘查现场之日起10日内制作完成；对需要进行检验、鉴定的，应在检验、鉴定结果确定之日起5日内制作完成。
注意事项：
- 保留相关证据至关重要，如事故现场照片、监控视频、行车记录仪记录等，以便后续处理。
- 如果对责任划分有异议，可以在收到交通事故认定书之日起三日内，向上一级公安机关交通管理部门提出书面复核申请。
总结来说，在停车场内直行车辆与左转车辆相撞的责任划分需根据具体情况和交通法规综合判定。在实际操作中，应充分考虑双方车辆的行驶状态、交通信号灯及交通标志标线的指示情况等因素。如果遇到此类事故，建议及时报警并保留相关证据，以便后续处理。如果有任何疑问或需要进一步的法律帮助，可以直接向我咨询。