工会参与劳动争议调解时，调解协议书具有法律效力。具体来说：
法律约束力：经劳动争议调解委员会调解达成的调解协议，对双方当事人具有法律约束力，当事人应当履行。这意味着，一旦双方签署了调解协议，就必须按照协议的内容来履行，不能随意反悔。
申请仲裁的权利：如果达成调解协议后，一方当事人在协议约定期限内不履行调解协议，另一方当事人可以依法申请仲裁。这保障了调解协议的执行力，如果一方不履行，另一方有法律途径来维护自己的权益。
无效情形：需要注意的是，如果调解协议的内容违反法律、行政法规的强制性规定，或者损害国家利益、社会公共利益或者他人合法权益，人民法院应当依法确认其无效。这确保了调解协议的合法性和公正性。
综上所述，工会参与劳动争议调解时达成的调解协议书是具有法律效力的，它能够保障双方当事人的合法权益，在劳动纠纷解决中发挥重要作用。如果有一方不履行调解协议，另一方可以依法申请仲裁来维护自己的权益。同时，调解协议的内容也必须符合法律法规的规定，否则将被确认为无效。