签字催收单但注明不愿意，并不能免除债务人的还款责任。针对这一问题，我们可以从以下几个方面进行分析：

一. 签字行为的法律效力

1. 签字即确认：在催收单上签字，通常意味着债务人已经收到了催收通知，并确认了债务的存在。签字行为本身是一种法律上的确认行为，表明债务人知晓并认可了催收单上的内容。
2. 注明不愿意的效力有限：尽管债务人在签字时注明了“不愿意”，但这并不改变催收单的法律效力。注明“不愿意”更多地是表达了债务人的一种态度或情绪，而非法律上的抗辩或拒绝。

二. 债务人的还款责任

1. 债务依然存在：签字催收单并注明不愿意，并不能消除或减轻债务人的还款责任。债务是基于借款合同或其他法律文件产生的，催收单只是提醒债务人履行还款义务的一种方式。
2. 需要积极应对：面对催收单，债务人应该积极与债权人沟通，寻求解决方案，而不是简单地注明“不愿意”并期望问题能够自行解决。

三. 法律建议

1. 沟通协商：我建议债务人与债权人进行积极沟通，了解债务的具体情况，并尝试协商一个可行的还款计划。
2. 法律咨询：如果债务人认为催收行为存在不当之处，或者对债务本身有异议，可以寻求专业律师的法律咨询，以了解自己的权益和可能的法律途径。

综上所述，签字催收单但注明不愿意，并不能免除债务人的还款责任。债务人应该积极面对债务问题，与债权人进行沟通协商，并寻求合适的解决方案。如有进一步需要，您可以继续咨询我。