结论前置：私家车出险当天未接单，保险公司是否可以拒赔，需分情况讨论，不能一概而论。以下是具体分析：

1. 保险合同条款的约定
   保险合同是保险公司与投保人之间权利义务的法律依据。若合同中明确约定“车辆在从事营运活动（如接单载客）期间发生事故，保险公司不予赔偿”，且投保人未如实告知车辆使用性质（如私家车用于网约车接单），则保险公司有权依据合同条款拒赔。但若合同未明确排除非营运状态下的保障，或投保人已按营运车辆投保，则保险公司通常需承担赔偿责任。

2. 车辆使用性质变更的告知义务
   根据《保险法》第五十二条，若车辆使用性质从非营运变更为营运（如私家车注册为网约车），投保人需及时通知保险公司。未通知的，因使用性质变更导致危险程度显著增加而发生的保险事故，保险公司不承担赔偿责任。但若出险时车辆未实际接单（即未处于营运状态），且投保人能证明事故与营运无关（如空车行驶时发生碰撞），保险公司可能仍需赔偿。

3. 事故与接单行为的因果关系
   若保险公司主张拒赔，需证明事故与接单行为存在直接因果关系。例如，因接单途中疲劳驾驶导致事故，或为抢单而违规行驶引发事故，保险公司可能以“危险程度显著增加”为由拒赔。但若事故与接单无关（如正常行驶中因第三方责任导致碰撞），保险公司通常需赔偿。

4. 投保时的如实告知义务
   若投保人在投保时未如实告知车辆实际使用性质（如隐瞒网约车接单行为），保险公司有权解除合同并拒赔。但若投保时已按营运车辆投保，或保险公司未就使用性质进行明确询问，则保险公司不得以此为由拒赔。

建议：

• 仔细阅读保险合同条款，尤其是“责任免除”部分，明确保险公司拒赔的法定情形；
  
• 若车辆用于网约车接单，及时通知保险公司并补缴保费，避免因使用性质变更导致保障失效；
  
• 发生事故后，保留证据（如行车记录仪、接单记录等），证明事故与接单行为无关（如未接单状态、非营运时段等）；
  
• 若保险公司无理拒赔，可通过协商、投诉或诉讼途径维护权益。
  

如有进一步疑问，可直接向我咨询，我会结合具体案情为您详细分析。