您好，关于医师办理执业证备案是否一定在离职后的问题，我可以为您详细解答。

首先，根据《医师执业注册管理办法》的相关规定，医师注册后若发生调离、退休、退职，或被辞退、开除等情形，其所在的医疗、预防、保健机构应当自办理相关手续之日起30日内报注册主管部门，办理备案。这表明，备案并非一定在离职后进行，而是在医师与医疗机构之间的聘用关系发生变更（如调离、退休、退职、被辞退、开除等）时，就需要办理备案手续。

具体来说，备案的目的是为了更新医师的执业注册信息，确保医师的执业状态与实际情况相符。因此，无论医师是主动离职还是被动离职，只要其与医疗机构的聘用关系发生变更，就需要及时办理备案。

此外，备案手续通常需要提交一些必要的材料，如《医师执业注册备案申请表》、备案情形佐证材料（如离职证明、退休证等）以及授权委托书等。这些材料的具体要求可能因地区而异，建议您在办理前先咨询当地的注册主管部门或查阅相关办事指南。

最后，我想强调的是，医师执业证备案是医师执业管理的重要环节，对于保障医师的合法权益和规范医师的执业行为具有重要意义。因此，建议您在发生聘用关系变更时，及时办理备案手续，以免影响您的执业活动。

希望以上解答能够对您有所帮助。如果您还有其他问题或需要进一步的帮助，请随时告诉我。