关于私企何时签订三方协议的问题，首先需要明确的是，三方协议通常涉及毕业生、用人单位和学校三方，在毕业生就业过程中起到明确各方权利和义务的作用。不过，从更广泛的角度来看，如果您所指的“三方协议”是私企与员工、以及可能涉及的第三方（如劳务派遣公司、业务合作伙伴等）之间签订的协议，那么签订时间会因具体情况而异。

针对毕业生就业的三方协议：

在毕业生就业的情境下，私企（作为用人单位）通常会在确定录用某位毕业生后，与其及学校签订三方协议。这个时间点一般发生在毕业生完成学业、即将毕业之前，或者是在毕业后的求职过程中，当毕业生与私企达成就业意向时。三方协议的签订有助于明确毕业生的就业去向、用人单位的接收意愿以及学校的推荐责任。

针对私企与员工及第三方的协议：

1. 入职前：在某些情况下，私企可能会在员工正式入职前，与其及可能的第三方（如劳务派遣公司）签订协议，以明确工作关系、薪酬待遇、工作职责等。这种协议可能更侧重于劳务派遣或特定项目的合作。

2. 入职时：更常见的是，私企会在员工正式入职时，与其签订劳动合同，并可能同时与第三方（如业务合作伙伴）签订相关合作协议。劳动合同是明确员工与私企之间劳动关系的基础文件，而合作协议则可能涉及双方在业务上的具体合作内容和方式。

3. 项目启动或合作开始时：如果私企与第三方之间的合作是基于特定项目或业务的，那么三方协议（或双方合作协议）可能会在项目启动或合作开始时签订，以明确各方的责任、权利和义务。

注意事项：

• 无论何时签订三方协议，都应确保协议内容合法、合规，并明确各方的权利和义务。
• 协议应包含必要的条款，如工作期限、薪酬待遇、工作职责、保密条款、违约责任等。
• 签订协议前，各方应充分沟通并达成一致意见，避免后续产生纠纷。
• 对于毕业生而言，签订三方协议前应仔细阅读协议内容，确保自己的权益得到保障。

综上所述，私企签订三方协议的时间取决于具体情境和合作内容。在毕业生就业的情境下，通常发生在确定录用后；在其他合作情境下，则可能发生在入职前、入职时或项目启动时。无论何时签订，都应确保协议内容合法、合规，并明确各方的权利和义务。